CN103304355B

CN103304355B - 烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法

Info

Publication number: CN103304355B
Application number: CN201310193473.3A
Authority: CN
Inventors: 刘守信; 张琦; 李慧颖; 刘莹; 范世明; 王鹏; 李振朝
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103304355A

Abstract

一种烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法，特别是基于纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料作为光催化剂，在太阳光或300W氙灯光照下催化烯烃或烯烃衍生物，使烯烃或烯烃衍生物的双键选择性被卤加成制备烯烃或烯烃衍生物的卤取代加成产物。该方法是以卤离子代替卤单质直接实现烯双键的选择性加成卤化，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的卤化反应方法，具有重大的理论意义和实用价值。

Description

烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法

技术领域

本发明涉及一种烯烃或烯烃衍生物的双键卤化加成方法，尤其是一种直接以无机卤化物为卤化剂，对烯双键高选择性卤加成的方法。

背景技术

卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，现有技术中，如《科学通报》1982年03期所公开的一篇《从烷烃直接光氯化制备1-氯代烷—伯位氯化物的一种新合成方法》记载“碳原子数较多的氯代烷烃往往不易制备，纯粹的烷烃，虽然由于石油工业的发展很易得到，但是用烷烃直接光氯化，得到的是各种氯代烷异构体的混合物，它们的沸点极近，无法分离。我们发现取代在链中的仲位或叔位氯代烷能被强酸如三氟醋酸、浓硫酸等所分解，而取代在链端的伯位氯代烷，在同样条件下不被分解。因此我们试将烷烃在浓硫酸存在下进行光氯化，结果直接制得伯位氯代烷，用气体色谱检查，不含各仲位异构体。”而《北京化工大学》2001年公开的《光氯化合成ClCH-2SiCl₃的研究》则是以一甲基三氯硅烷(CH-3SiCl₃)为原料，在可见光(白炽灯)催化下经氯化而成。该方法主要是通过研究反应时的光源特性(如光源强度，波长范围)，反应条件(如反应温度，反应时间，物料分离参数，反应器材质及壁厚，Cl2通量)，及合成工艺等对光氯化反应的影响，从而确定了氯化反应所需要的能量及反应参数，借此以提高反应的选择性和收率，降低副产物的生成。

以上两种方法虽然都提到了光氯化方法制备氯化烷烃，但是卤化时都需要首先提供卤单质作为卤化剂，且反应过程不具备选择性，而另外需要以特定浓酸降解非目标产物或以控制特定的反应参数提高反应的选择性，且该两种方法所使用的卤化原料为卤单质（Cl2、Br2、I2等作为卤化剂），使工艺成本过高，原料的污染严重、能耗高和反应选择性较差等，使得反应的应用受到了限制。

此外，在烯烃或烯烃的衍生物上双键进行卤化加成反应过程中，往往会使得卤素同时取代了其他C上的氢原子，使产物种类多，目标产物纯度低，分离提纯难度大。

因此，一种新型、环保、高选择性、低能耗的烯双键卤化加成反应方法一直是化学化工探寻的目标。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种基于纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料作为光催化剂，利用可见光或阳光提供反应能量，以氢卤酸盐水溶液所提供的卤离子作为卤源，室温催化烯烃或烯烃衍生物双键选择性加成的卤化方法，制备二卤化物。

该方法是以卤离子代替卤单质直接实现烯双键的选择性加成卤化，具有重大的理论意义和实用价值。

本发明烯烃或烯烃衍生物的双键卤化加成方法，其反应通式为:

其中，R1与R2的结构没有限定，其中X为F、Cl、Br或I。

本发明的方法，其步骤包括：

（1）将氢卤酸盐M⁺X^-和少量氢卤酸HX溶于水中，得到含有卤离子X^-的水溶液；

（2）将该含有卤离子X^-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂以及反应底物；

（3）在强烈的搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；

（4）反应液静置后，先过滤回收光催化剂，再对水相和有机相进行分离，最终产物经精馏分离提纯，得到相应的烯双键的卤加成产物。

为了减少产物杂质少，步骤（1）中氢卤酸HX与氢卤酸盐M⁺X^-中卤离子最好相同。

如上所述的，所述底物包含烯双键，可为脂肪烯烃、脂环烯烃和共轭烯双键。脂肪烯结构通式I，脂环烯结构通式II，共轭双键结构通式III：

R₁和R为氢、烃基、羧基、烷氧基、卤素或酰基；Y为氢、烃基、卤素或烷氧基；n为正整数。

结构I中，R和R₁都为氢，即为乙烯；R为氢R₁为甲基为丙烯；R为氢，R₁为羧基即为丙烯酸；R为甲基，而R₁为羧基时，即为巴豆酸；R和R₁都为羧基时，即为马来酸或富马来酸；R和R₁都为甲基时，即为丁烯。

结构II中，R为氢，n为1时，即为环己烯；n为0时为环戊烯；n为2时为环庚烯。

结构III中，R和Y均为氢时，为苯乙烯；R为羧基，Y均为氢时，肉桂酸。

所述方法中，反应底物为含有烯双键的烯烃或烯烃衍生物，例如为

本发明的方法，还可以于该步骤（2）时，向该光反应器中加入一定量的相转移催化剂。

本发明的方法，所述纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂选自以下群组：纳米银/氯化银、纳米银/溴化银、纳米金/氯化银、纳米铂/氯化银、纳米钯/氯化银、纳米银/氯化银/次氯酸铋、纳米金/二氧化钛，纳米铂/二氧化钛、纳米氧化亚铜/氯化银、纳米氧化亚铜/二氧化钛及前述各项的任意组合。

如上所述的，相转移催化剂可选择为聚醚、环状冠醚、季铵盐类、叔胺，季铵碱，季膦盐。

本发明的方法，步骤（3）反应时间为5-12小时。反应时间影响转化率高低，催化剂的活性会影响反应速度，因此反应时间也不尽相同。

本发明的方法，所述纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂中纳米贵金属的摩尔百分含量占纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料总量的3.0-12.8%。

本发明的氢卤酸盐为溴化钠、溴化钾、氯化钾、碘化钠、碘化钾等，不限于氯化钠。

本发明的方法中，各物质的较为合适的施用量情况为，在50ml水和140mmol有机反应物或其10-16%的二氯甲烷溶液的条件下，纳米贵金属/半导体表面等离子体复合光催化剂的使用量在0.05-1.5g之间，纳米贵金属的摩尔百分含量占纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料总量的3.0-12.8%。在50ml水和140mmol有机反应物或其10-16%的二氯甲烷溶液条件下，相转移催化剂用量在0.02-1.15g之间。在50ml水和140mmol有机反应物或其30%的二氯甲烷溶液条件下，步骤（1）的浓氢卤酸HX（例如质量分数31%以上的浓盐酸、氢溴酸）的加入量控制在0.2-5ml之间，氢卤酸盐M⁺X^-(例如氯化钠或氯化钾、溴化钾或溴化钠等)的用量在6.7-134.1mmol之间。

本发明的烯烃或烯烃衍生物中烯双键的卤加成方法，在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。

本发明在非均相体系中，以溶解在无机相中的无机氢卤酸盐M⁺X^-为卤源，用纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂，利用光催化剂复合材料的表面等离子体效应，高效率的吸收和利用太阳光或其他可见光的能量，光催化剂中的半导体空隙转移卤负离子的电子而使之转化为卤游离基，而后化合成卤素，然后迅速与烯烃或烯烃衍生物中烯双键发生加成卤化。这是一种新型、环保、高选择性、低能耗的有机物卤化的绿色途径。

具体实施方式

下面列举优选实施例进一步说明本发明。

实施例1：

光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料；

底物：环己烯；卤化剂：氯化钠

（1）将7g氯化钠、2.5ml盐酸（35%）加入50ml去离子水中，得到氯化钠的水溶液；

（2）氯化钠的水溶液放入光反应器中，再加入0.45g纳米银/氯化银表面等离子体复合材料催化剂（纳米银负载量5.6mol%）、0.05g四丁基氯化铵作为相转移催化剂和15ml环己烯（反应底物）；

负载量是纳米贵金属的摩尔数占纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料总量的摩尔百分数。

（3）开启300W氙灯照射，常温下搅拌反应6h，停止搅拌；

（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用。取样，有机相干燥，GS分析，转化率38%。减压精馏得到1,2-二氯环己烷，沸点192.5-194℃，收率82%。

实施例2：

光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料；

底物：环己烯；卤化剂：溴化钾

与实施例1相同的过程，用负载量5.6mol%的纳米银/氯化银0.45g催化，转化率为43%。减压精馏收集143-145℃/100mmHg馏分，得1,2-二溴环己烷，收率89%。

实施例3：

光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料；

底物：环戊烯；卤化剂：溴化钾

与实施例1相同的过程，用负载量5.6mol%的纳米银/氯化银0.45g催化，转化率为35%。减压精馏收集78-80℃/50mmHg馏分，得1,2-二溴环戊烷，收率80%。

实施例4：

光催化剂：纳米银/氯化银/钼酸表面等离子体复合材料；

底物：苯乙烯；卤化剂：氯化钠

（2）氯化钠的水溶液放入光反应器中，再加入0.45g纳米银/氯化银/钼酸表面等离子体复合材料光催化剂（纳米银负载量7.2mol%）、0.05g四丁基氯化铵和15ml苯乙烯；

（3）开启300W氙灯照射，常温下搅拌反应6h，停止搅拌；

（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用；取样用GS分析，转化率32%。有机相干燥、减压蒸馏得1,2-二氯-1-苯基乙烷，收率78%。GC-MS：分子式：C₈H₈Cl₂；计算值：174.00和175.99；实测值（M+1）：175.12和177.05。

实施例5：

光催化剂：纳米铂/氯化银表面等离子体复合材料

底物：苯乙烯；卤化剂：氯化钠

用纳米铂/氯化银代替实施例4中纳米银/氯化银，其他条件相同。苯乙烯相转化率38%，1,2-二氯-1-苯基乙烷收率88%。

实施例6：

光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料；

底物：4-甲氧基肉桂酸（质量分数16%）的二氯甲烷溶液；

卤化剂：氯化钾

与实施例4相同的过程，用负载量7.2mol%的纳米银/氯化银0.5g催化，转化率为29%。重结晶得产物2,3-二氯-3-对甲氧基苯基丙酸，熔点205.5℃（分解），收率82%。

实施例7：

光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料；

底物：丙烯的二氯甲烷溶液（质量分数18%）；卤化剂：溴化钾

与实施例4相同的过程，用负载量7.2mol%的纳米银/氯化银0.45g催化，转化率为46%。精馏收集138.5-140.5℃馏分，得1,2-二溴丙烷，收率92%。

实施例8：

光催化剂：纳米银/氯化银表面等离子体复合材料；

底物：丙烯的二氯甲烷溶液（质量分数18%）；卤化剂：氯化钾

与实施例4相同的过程，用负载量7.2mol%的纳米银/氯化银0.45g催化，转化率为44%。精馏收集94-96℃馏分，得1,2-二氯丙烷，收率90%。

实施例9：

光催化剂：纳米金/氯化银表面等离子体复合材料；

与实施例4相同的过程，用负载量7.2mol%的纳米银/氯化银0.45g催化，转化率为51%。精馏收集94-96℃馏分，得1,2-二氯丙烷，收率93%。

由于其他的纳米贵金属/半导体复合光催化材料具有相似的物理化性质，因而均可产生较强的光能利用能力，并使卤离子X^-产生卤原子游离基，引发卤代反应。因此，此处允许不穷尽列举其他可选择性光催化烯双键的卤加成反应的纳米贵金属/半导体复合光催化剂。

以下介绍几种纳米贵金属/半导体表面等离子体复合催化材料的制备方法例。

实施例10：纳米银/氯化银的制备例：

将0.167g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，最后转移至密闭的100ml高压釜中。置于165℃下反应4个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。

将氯化银粉末加入到溶解了0.167g硝酸银和0.02-0.2mol福尔马林的水溶液中，用300W氙灯光照30min，部分氯化银和硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载纳米银/氯化银异质可见光光催化材料。银的负载量可以达到12.3mol%。

实施例11：纳米银/氯化银的制备：

将0.255g硝酸银和5.2g氯化钾分别溶于10ml和70ml去离子水中，混合后搅拌30min，最后转移至密闭的100ml高压釜中。置于175℃下反应5.5个小时，待冷却至室温后，将产物收集，洗涤，真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体。

将氯化银粉末加入到溶解了0.255g硝酸银和0.02-0.2mol甲酸钠的水溶液中，用300W氙灯光照35min，部分氯化银和硝酸银还原生成银单质，最终得到高负载的纳米银/氯化银可见光光催化材料，纳米Ag负载量为4.6-8.7mol%。

上述方法制备的纳米银/氯化银光催化材料，纳米Ag的含量为8.7mol%，AgCl的含量为91.3%。纳米银颗粒镶嵌在氯化银微米立方体之上，形成了稳定的半导体复合光催化材料。

实施例12：纳米铂/氯化银的制备：

把1g自制的AgCl粉末和0.05g氯铂酸H₂PtCl₆后加入到75毫升的蒸馏水中，并剧烈搅拌10分钟。用0.1M的KOH溶液调节混合液pH值至6.8-7.0，滴加10mM NaBH₃(CN）的乙醇溶液至溶液色泽不变。室温下剧烈搅拌1小时，离心分离沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀直至无氯离子，最后110℃下干燥12h，得到可见光光催化剂Pt/AgCl。

实施例13：纳米铂/二氧化钛的制备：

把1g市售TiO2粉末（Degussa，P25）和0.05g氯铂酸H₂PtCl₆后加入到75毫升的蒸馏水中，并剧烈搅拌10分钟。用0.1M的KOH溶液调节混合液pH值至6.8-7.0，滴加10mM NaBH₃(CN）的乙醇溶液至溶液色泽不变。室温下剧烈搅拌3小时，离心分离沉淀，并用蒸馏水洗涤沉淀直至无氯离子，最后110℃下干燥12h，得到可见光光催化剂Pt/TiO₂。

实施例14：纳米金/氯化银的制备：

将80ml的一缩二乙二醇和0.5g自制的AgCl粉末加入到圆底烧瓶，用功率为100w超声波超声20min，剧烈搅拌30min使之分散均匀，于油浴中加热到150℃，在圆底烧瓶中充满氩气后，同时加入3mmol/LVc的一缩二乙二醇溶液3ml及0.18mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的一缩二乙二醇溶液15ml，继续搅拌再加入10mg/ml的HAuCl4溶液0.5ml，反应2h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中，冷却后，经离心和去离子水洗涤后于60℃烘箱烘4h，即得所述可见光光催化剂Au/AgCl。

实施例15：纳米金/二氧化钛的制备：

将80ml的乙二醇和0.5g市售TiO₂粉末（Degussa，P25）加入到圆底烧瓶，用功率为100w的超声波超声20min，并剧烈搅拌30min使之分散均匀。在氩气保护条件下，于150℃油浴中加热，加入3mmol/L Vc的乙二醇溶液3ml及0.18mol/L聚乙烯基吡咯烷酮的乙二醇溶液15ml。于搅拌的同时，加入10mg/ml的HAuCl₄溶液0.5ml，反应2h后将圆底烧瓶直接转移到冰水浴中冷却，经离心和去离子水洗涤后于60℃烘箱烘4h，即得所述可见光光催化剂Au/TiO2。

实施例16：纳米氧化亚铜/氯化银的制备：

将1.4g的一水合乙酸铜溶解在100毫升乙醇中，然后加入1g自制的AgCl粉末，超声分散为均匀的悬浮液。于60℃水浴加热，并分别以80ml/min的速度加入100毫升甲醛溶液（0.2mol/L）和0.3M的120毫升的NaOH溶液，离心分离沉淀，并在无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后在真空中干燥12h，即得Cu/AgCl。

实施例17：纳米氧化亚铜/二氧化钛的制备：

将1.4g的一水合乙酸铜溶解在100毫升乙醇中，然后加入市售1gTiO₂粉末（Degussa，P25），超声分散为均匀的悬浮液。于60℃水浴加热，并分别以80ml/min的速度加入100毫升甲醛溶液（0.2mol/L）和0.3M的120毫升的NaOH溶液，离心分离沉淀，并在无水乙醇和蒸馏水清洗3次，最后在真空中干燥12h，即得Cu/TiO₂。

Claims

1.一种烯烃或烯烃衍生物的双键加成卤化法，其特征在于：以烯烃为反应底物，以氢卤酸盐的水溶液提供的卤离子作为卤化剂，在纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂存在的条件下，以可见光或太阳光提供反应所需的能量，使卤离子对反应底物上的烯双键进行选择性加成，制备二卤化产物；

所述方法包括步骤：

(1)将氢卤酸盐M⁺X^-和少量的氢卤酸HX溶于水中，得到含有卤离子X^-的水溶液，所述的X为F、Cl、Br或I；

(2)将该含有卤离子X^-的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂、相转移催化剂以及反应底物；

其中反应底物包含烯双键，其通式为：

R₁和R为氢、烃基、羧基、烷氧基、卤素或酰基；Y为氢、烃基、卤素或烷氧基，其中n≥0的整数；

所述纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料光催化剂选自以下群组：纳米银/氯化银、纳米银/溴化银、纳米金/氯化银、纳米铂/氯化银、纳米钯/氯化银、纳米银/氯化银/次氯酸铋、纳米金/二氧化钛，纳米铂/二氧化钛、纳米氧化亚铜/氯化银、纳米氧化亚铜/二氧化钛及前述各项的任意组合；

其中纳米贵金属的摩尔百分含量占纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料总量的3.0-12.8％；

所述相转移催化剂选择为聚醚、环状冠醚、季铵盐类、叔胺，季铵碱或季膦盐；

(3)在强烈的搅拌下，用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停止搅拌；

(4)反应液静置后，先过滤回收光催化剂，再对水相和有机相进行分离，最终产物经精馏分离提纯，得到相应的烯双键的卤加成产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物为：

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)反应时间为5-12小时。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氢卤酸盐M⁺X^-为溴化钠、溴化钾、氯化钾、氯化钠、碘化钠或碘化钾。