CN108355686B - 一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PtO/Pt4+‑BiOCl光催化剂及其制备方法和应用。所述光催化剂中，PtO、Pt4+和BiOCl三者的质量百分比为：PtO：0.4‑5%；Pt4+：0.1‑1.25%；BiOCl：94.25‑99.5%。制备方法为：首先以五水硝酸铋、PVP和氯化钾为原料，在丙三醇溶剂中，采用溶剂热法合成BiOCl纳米片；然后以氯铂酸为铂源，以氢氧化钠为pH值调节剂，通过光照还原法合成PtO/Pt4+‑BiOCl光催化剂。本发明催化剂的制备方法简单易行、经济环保，不产生有毒有害副产物，所用条件简单安全，易于实现工业化生产；该催化剂表现出了良好的光催化活性，且性能稳定，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂及其制备方法和应用，属于纳米光催化剂技术领域。
背景技术
BiOCl是一类光催化剂，2006年中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强研究员首次研究了BiOCl紫外光催化水处理过程（Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 68:125–129），发现BiOCl在紫外光照射下光催化性能比商品级TiO2（P25, Degussa）高出3倍且重复性较好。但是，BiOCl在光催化反应过程中还面临着可见光吸收能力差和光生电子空穴复合率高等缺陷，所以需要改性BiOX来进一步提高其光催化活性。
使用贵金属Pt对半导体光催化剂进行修饰能够有效提升光催化活性。并且Pt元素价态的不同（Pt0、Pt2+、Pt4+），导致其在光催化反应过程中的作用也不同。Huang等人报道了PtO-PtO2的混合价态不仅是可见光敏化剂，而且通过抑制气相中的NO2选择性，促进了NO2向NO3-的氧化(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 316:163–170)。Wang和他的同事利用光致发光光谱发现PtOx可以促进光生电子和空穴的分离效率(Chemosphere 2008, 74:773–778)。然而从目前的研究来看，Pt -BiOCl催化剂系统中Pt元素主要以Pt0的形式存在，且Pt0只能起到提升电子空穴对分离效率的作用，而无法提升光吸收性能。这无疑限制了Pt -BiOCl光催化剂体系催化活性的进一步提升。因此如何寻找出一种简单经济环保的制备方法，对BiOCl表面Pt价态进行调控，得到高性能的Pt -BiOCl光催化剂体系，具有很大的现实意义，同时也是光催化技术领域一项长期而艰巨的任务。
发明内容
本发明旨在提供一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的制备方法简单、经济、环保，通过该方法控制BiOCl表面Pt元素的价态，达到了对太阳能的充分有效利用，可以用于降解环境中的有机污染物。
本发明通过调控光还原过程的pH，实现了对BiOCl表面Pt元素的价态的调控，其关键在于强碱性条件下BiOCl表面显负电，Pt4+与BiOCl之间的强静电吸附力可以使Pt4+进入BiOCl晶格内部形成Pt4+摻杂BiOCl。
本发明提供了一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂，PtO、Pt4+和BiOCl三者的质量百分比分别为PtO：0.4-5 %；Pt4+：0.1-1.25%；BiOCl：94.25-99.5%。其优选组成为PtO：2 %；Pt4+：0.5%；BiOCl：97.5%。
本发明提供了一种上述PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的制备方法，首先以五水硝酸铋、PVP和氯化钠为原料，在丙三醇溶剂中，采用溶剂热法合成BiOCl纳米片；然后以氯铂酸为铂源，以氢氧化钠为pH值调节剂，通过光照还原法合成PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
上述制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取五水硝酸铋和PVP，将其放置于丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液；将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在120-180 ℃条件下反应3 h；
五水硝酸铋和PVP的质量比为0.972-4.86：0.8，PVP与丙三醇溶剂的用量比为：0.8g：50mL；丙三醇溶剂与饱和氯化钠溶液的体积比为：50：10~30；
（2）用离心机将步骤（1）中所得的反应产物进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在50~70 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片；
（3）取步骤（2）中所得的BiOCl纳米片和0.2-2.65 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中；使用NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=8~12，并在室温条件下连续搅拌12 h；得到悬浊液；
BiOCl纳米片和氯铂酸的质量比为：200:2~26.5，水的用量为：每克BiOCl纳米片使用150mL水；
（4）对步骤（3）所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h；用离心机将上述悬浊液中所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在50~70 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
上述制备方法中，饱和氯化钠溶液的滴加速度为10-30 滴每分钟。
上述制备方法中，氯铂酸溶液的浓度为10 g/L；NaOH溶液的浓度为1 M。
上述制备方法中，光照还原反应中，选取功率为500W的氙灯。
本发明提供了上述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
上述应用中，所述的有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压下，催化剂用量为0.05-0.1 g，甲基橙的处理量为50～100 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为300-500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
本发明的有益效果：
（1）本发明催化剂的制备方法简单易行、经济环保，不产生有毒有害副产物，所用条件简单安全，易于实现工业化生产；
（2）相比较于传统的BiOCl和PtO/Pt0-BiOCl光催化剂，本发明所制PtO/Pt4+-BiOCl催化剂表现出了良好的光催化活性，且性能稳定，可重复使用，对环境治理和绿色能源利用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1所制备PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1所制备PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的XPS图谱。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取0.972 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入10 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和1.325 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=12，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤0次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt4+-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
实施例2：
称取1.944 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入20 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和1.325 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=12，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤0次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt4+-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
实施例3：
称取2.916 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入30 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和1.325 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=12，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤0次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt4+-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
实施例4：
称取0.972 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入10 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和0.2 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=12，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤0次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt4+-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
实施例5：
称取0.972 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入10 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和0.65 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=12，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤0次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt4+-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
实施例6：
称取0.972 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入10 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和2.65 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=12，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤0次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt4+-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
对比例1：光催化剂PtO/Pt0-BiOCl的制备及应用
称取0.972 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌20 min，后在搅拌状态下逐滴加入10 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
取0.2 g所获得的白色粉末和1.325 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30 ml水中。使用1 M的NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=8，并在室温条件下连续搅拌12 h。选取功率为500W的氙灯对所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h。用离心机将上述悬浊液中所得沉淀分别进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在60 ℃下烘干，即得到PtO/Pt0-BiOCl光催化剂。
用上述方法合成的一种光催化剂PtO/Pt0-BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
对比例2：光催化剂BiOCl的制备及应用
称取0.972 g的五水硝酸铋和0.8 g的PVP，将其放置于50 mL的丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入10 ml饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液。将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，160 ℃条件下反应3 h。用离心机将所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2~3次后，在60 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片。
用上述方法合成的一种光催化剂BiOCl的应用方法，其特征在于所述的水中微量难降解有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压，催化剂用量为0.1 g，甲基橙的处理量为50 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
附图1为PtO/Pt4+-BiOCl（实施例1）、PtO/Pt0-BiOCl（对比例1）和BiOCl（对比例2）的XRD图谱。PtO/Pt4+-BiOCl、PtO/Pt0-BiOCl和BiOCl样品均与BiOCl四方晶相匹配（JCPDSNo.6-0249）。由于金属铂的负载量较少在PtO/Pt4+-BiOCl和PtO/Pt0-BiOCl样品的XRD图谱中没有出现PtO或者其他含铂化合物的衍射峰。附图2为PtO/Pt4+-BiOCl（实施例1）和PtO/Pt0-BiOCl（对比例1）的XPS图谱。附图二表明PtO/Pt4+-BiOCl样品中Pt元素主要是以Pt2+和Pt4+形式存在；PtO/Pt4+-BiOCl样品中Pt元素主要是以Pt2+和 Pt0形式存在。
对比上述实施例1与对比例1、对比例2的催化降解活性，对比结果见表1所示。从表1可以看出，本发明制备得到的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂对甲基橙的降解效果最好。
表1 所制不同催化剂对于甲基橙的光催化降解活性
Claims (8)
1.一种PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂，其特征在于：首先以五水硝酸铋、PVP和氯化钠为原料，在丙三醇溶剂中，采用溶剂热法合成BiOCl纳米片；然后以氯铂酸为铂源，以氢氧化钠为pH值调节剂，通过光照还原法合成PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂；Pt4+与BiOCl之间的强静电吸附力使Pt4+进入BiOCl晶格内部形成Pt4+摻杂BiOCl；
所述催化剂中PtO、Pt4+和BiOCl三者的质量百分比分别为：
PtO：0.4-5 %；
Pt4+：0.1-1.25%；
BiOCl：94.25-99.5%。
2.根据权利要求1所述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂，其特征在于：PtO、Pt4+和BiOCl三者的质量百分比分比为：PtO：2 %；Pt4+：0.5%；BiOCl：97.5%。
3.一种权利要求1或2所述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取五水硝酸铋和PVP，将其放置于丙三醇溶剂中，在室温下搅拌 20 min，后在搅拌状态下逐滴加入饱和氯化钠溶液，继续搅拌20 min，获得白色悬浊液；将该悬浊液放入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压不锈钢反应釜中，在120-180 ℃条件下反应3 h；
五水硝酸铋和PVP的质量比为0.972-4.86：0.8，PVP与丙三醇溶剂的用量比为：0.8g：50mL；丙三醇溶剂与饱和氯化钠溶液的体积比为：50：10~30；
（2）用离心机将步骤（1）中所得的反应产物进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在50~70 ℃下烘干，即得到BiOCl纳米片；
（3）取步骤（2）中所得的BiOCl纳米片和0.2-2.65 mL 10 g/L的氯铂酸溶液加入到30ml水中；使用NaOH溶液将上述悬浊液调节至pH=8~12，并在室温条件下连续搅拌12 h；得到悬浊液；
BiOCl纳米片和氯铂酸的质量比为：200:2~26.5，水的用量为：每克BiOCl纳米片使用150mL水；
（4）对步骤（3）所获得的悬浊液进行光照还原，反应时间为1 h；用离心机将上述悬浊液中所得沉淀进行分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次后，在50~70 ℃下烘干，即得到PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂。
4.根据权利要求3所述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于：饱和氯化钠溶液的滴加速度为10-30 滴每分钟。
5.根据权利要求3所述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于：氯铂酸溶液的浓度为10 g/L；NaOH溶液的浓度为1 M。
6.根据权利要求3所述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于：光照还原反应中，选取功率为500W的氙灯。
7.一种权利要求1~2任一项所述的PtO/Pt4+-BiOCl光催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物为甲基橙，反应条件为：常温常压下，催化剂用量为0.05-0.1 g，甲基橙的处理量为50～100 mL、10 mg·L-1，所用光源为氙灯，功率为300-500 W，照度为120 klx，距离反应界面20 cm。
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