CN104226341B - 一种水相分散型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水相分散型BiOCl光催化剂，以BiCl3为铋源，水为溶剂，氨水为pH调节剂，六偏磷酸钠为分散剂，利用简单易行经济环保的水解法制得水相分散型BiOCl光催化剂。本发明还公开了该水相分散型BiOCl光催化剂的制备方法和应用。该制备方法简单易行、低温环保，不但降低了其工业化成本和能源消耗，而且获得的水相分散型BiOCl光催化剂具有优异的光催化性能；尤其重要的是，该类催化剂分散性和稳定性好；此外，此类催化剂运用于液相和油状污染物的处理，表现出近似均相催化特征，不但提高其光催化性能，而且克服了循环使用过程中粉体催化剂固液分离难的缺陷和薄膜催化剂所带来的繁琐工序以及活性降低的问题。

Description

一种水相分散型光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种水相分散型光催化剂，具体地说是一种水相分散型BiOCl光催化剂、其制备方法以及其在处理有机污染物中的应用，属于无机合成光催化剂技术领域。
背景技术
近些年，随着染料工业和餐饮行业的飞速发展，染料废水污染和废油脂排放问题加剧。其中，染料难以被普通氧化剂氧化或微生物降解，造成严重的水体、土壤及生态环境污染；废弃油脂则因其主要成分大分子甘油三酯脱羧和转酯化反应的发生条件苛刻而难以被处理。因此，寻找出一种快速经济有效的方案解决染料废水和甘油三酯脱羧反应，是实现可持续发展和全民健康生活的关键问题。
多相光催化氧化技术利用可再生清洁太阳能处理有机污染物，因其具有反应过程简单、迅速、彻底、无二次污染等优点而备受关注。与传统TiO2光催化剂相比，BiOCl作为一种间接带隙半导体，具有更高的导带位置和更宽的禁带宽度(Appl. Catal. B 2006, 68:125–129.)，促使激发电子在其内部的跃迁过程中必须经过布里渊区的某K点才能到达导带，有效地降低了光生电子-空穴对的复合率，提高了催化剂量子利用率(Chem. Commun.2011, 47: 6951–6953; Appl. Catal. B 2013, 132–133: 332–341.)。此外，BiOCl的微观结构是由[Bi2O2]2+层和双Cl−离子层交替组成的层状结构，保证光催化反应过程中，结构内部有足够空间来完成相应的原子和原子轨道的极化，产生诱导偶极矩作用，加快电荷移动速率，增强其自身光催化性能。因此，BiOCl光催化剂受到了该领域国内外研究者的广泛关注，被认为是一种极具应用前景的光催化材料。
目前，关于BiOCl光催化剂的研究主要集中在粉体的研制及其固定化技术研发，而关于水相分散型BiOCl光催化剂未见报道。故本发明一种水相分散型BiOCl光催化剂的制备方法无论在新型光催化剂的研发和制备技术发展还是催化剂循环利用方面都有重要的指导和启迪意义。
发明内容
本发明提供一种水相分散型BiOCl光催化剂，属于新型光催化剂研发、太阳能光催化剂制备技术、有机污染物处理领域。本发明还提供了该水相分散型BiOCl光催化剂的制备方法和应用，将水相分散型BiOCl光催化剂在太阳光或模拟太阳光或紫外光照射下，均表现出对甲基橙、苯酚、双酚A优异的矿化效率和光催化甘油三酯脱羧能力，达到实现水相分散型光催化剂高效处理有机染料和废油脂再利用技术研发之目的。
本发明提供了一种水相分散型BiOCl光催化剂，其特征在于：以BiCl3为铋源，水为溶剂，氨水为pH调节剂，六偏磷酸钠为分散剂，利用水解法在常温下制得水相分散型BiOCl光催化剂。
本发明提供了所述的水相分散型BiOCl光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取含铋元素摩尔数为0.16～0.63 mmol的分析纯BiCl3，加入盛有5～25 mL蒸馏水烧杯中，常温下磁力搅拌溶解1～2 h，形成溶液A；
（2）量取10～20 mL 27%氨水溶液，记为溶液B；
（3）将溶液B逐渐滴加到溶液A中，保持滴速为1.5 mL/min，调节pH值为6～9，充分搅拌2～4 h后，即得悬浮催化剂体系，记为悬浮液C；
（4）称取0.001～0.01 mmol的六偏磷酸钠，加入到上述悬浮催化剂体系中，再经超声波充分混合、振荡1～2 h后，即得到水相分散型BiOCl光催化剂。
本发明还提供了上述水相分散型BiOCl光催化剂降解有机污染物的应用。所述有机污染物为甲基橙、苯酚、双酚A中的任一种。
所述水相分散型BiOCl光催化剂降解有机污染物的具体方法为：在常温常压下，水相分散型BiOCl光催化剂在不同光源照射下矿化有机污染物，光催化剂用量为5～20 mL，有机染料浓度为10 mg/L。
所述光源为太阳光、模拟太阳光、紫外光、可见光的任一种。
本发明以BiCl3为铋源，水为溶剂，通过经济环保简单易行的水解法，采用氨水为pH调节剂，六偏磷酸钠为分散剂，两者在水相中固有的较高的水溶性和粘性，起到了如下作用：1) 有效降低溶剂的表面张力，提高颗粒表面的润湿性及其分散效果；2) 对溶液中BiOCl纳米粒子形成一定包覆，增大粒子或分子间距，有效地减小分子间范德华力引力，提高其分散度；3) 在溶液中可通过离解带电，进而增大BiOCl纳米颗粒表面电位的绝对值，提高颗粒间静电排斥作用能，形成稳定的分散体系。
水相分散型BiOCl光催化剂的制备和应用，不仅省去了离心、洗涤和烘干等复杂操作，降低了其工业化成本和能源消耗，而且获得的催化剂具有优异的光催化性能；尤为重要的是，该催化剂存在于水相光催化处理系统，分散性高、稳定性好，有效地避免了粉体催化剂所固有的易团聚、分散差、易飞扬的缺陷，既减少了粉体污染又保证催化剂较大的比表面积；此外，此类催化剂运用于液相和油状污染物的处理，表现出近似均相催化作用的特征，不但提高其光催化性能，而且克服了循环使用过程中粉体催化剂固液分离难的缺陷和薄膜催化剂所带来的繁琐工序以及活性降低的问题。
本发明的有益效果：
1、与粉体和薄膜BiOCl光催化剂相比，水相分散型BiOCl光催化剂具有更高的光催化性能，制备过程低温环保、简单易行，且所需原料简单易得、副产品无毒无害，水相分散型光催化剂使用方便，便于今后工程化大规模生产；
2、水相分散型BiOCl光催化剂是以水相分散形式存在于光催化处理系统，分散性高和重复性好，有效地避免了粉体催化剂所固有的易团聚、分散差、易飞扬的缺陷，既减少了粉体污染又保证催化剂较大的比表面积；
3、水相分散型BiOCl光催化剂可运用于液相和油状污染物的处理，其近似均相催化作用的特征不仅有利于其光催化性能的提高，同时也克服了循环使用过程中粉体催化剂固液分离难的缺陷和薄膜催化剂所带来的繁琐工序以及活性降低问题。
附图说明
图1为实施例1~3制备的水相分散型BiOCl光催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
1）称取含铋元素摩尔数为0.16 mmol的分析纯BiCl3，加入盛有5 mL蒸馏水烧杯中，常温下磁力搅拌溶解1.5 h，形成溶液A-1；
2）量取10 mL 27%氨水溶液，记为溶液B；
3）将溶液B-1逐渐滴加到溶液A-1中，保持滴速为1.5 mL/min，调节pH值为8，充分搅拌3 h，即得悬浮催化剂体系，记为悬浮液C-1；
4）称取0.003 mmol的六偏磷酸钠，加入到上述悬浮催化剂体系中，再经超声波充分混合、振荡1 h后，即得到水相分散型BiOCl光催化剂，记为悬浮液BiOCl-1。
以上所得的水相分散型催化剂BiOCl-1经离心，洗涤，烘干后，我们对其进行了X射线衍射表征如图1所示，所制催化剂的衍射峰均与JCPDS 06-0249标准卡上记录的纯四方晶相BiOCl标准图谱一致，表明制备催化剂为纯BiOCl。
实施例2：
1）称取含铋元素摩尔数为0.32 mmol的分析纯BiCl3，加入盛有10 mL蒸馏水烧杯中，常温下磁力搅拌溶解2 h，形成溶液A-2；
2）量取15 mL 27%氨水溶液，记为溶液B-2；
3）将溶液B-2逐渐滴加到溶液A-2中，保持滴速为1.5 mL/min，调节pH值为9，充分搅拌4 h后，即得悬浮催化剂体系，记为悬浮液C-2；
4）称取0.006 mmol的六偏磷酸钠，加入到上述悬浮催化剂体系中，再经超声波充分混合、振荡1.5 h后，即得到水相分散型BiOCl光催化剂，记为BiOCl-2。
以上所得的水相分散型催化剂BiOCl-2经离心，洗涤，烘干后，我们对其进行了X射线衍射表征如图1所示，所制催化剂的衍射峰均与JCPDS 06-0249标准卡上记录的纯四方晶相BiOCl标准图谱一致，表明制备催化剂为纯BiOCl。
实施例3：
1）称取含铋元素摩尔数为0.63 mmol的分析纯BiCl3，加入盛有20 mL蒸馏水烧杯中，常温下磁力搅拌溶解2 h，形成溶液A-3；
2）量取20 mL 27%氨水溶液，记为溶液B-3；
3）将溶液B-3逐渐滴加到溶液A-3中，保持滴速为1.5 mL/min，调节pH值为9，充分搅拌2h后，即得悬浮催化剂体系，记为悬浮液C-3；
4）称取0.01 mmol的六偏磷酸钠，加入到上述悬浮催化剂体系中，再经超声波充分混合、振荡2 h后，即得到水相分散型BiOCl光催化剂，记为BiOCl-3。
以上所得的水相分散型催化剂BiOCl-3经离心，洗涤，烘干后，我们对其进行了X射线衍射表征如图1所示，所制催化剂的衍射峰均与JCPDS 06-0249标准卡上记录的纯四方晶相BiOCl标准图谱一致，表明制备催化剂为纯BiOCl。
实施例4：水相分散型BiOCl光催化剂降解甲基橙溶液的应用
1）准备待降解液：分别准确称取10 mg的甲基橙，将其溶于蒸馏水中，并用定量瓶定容至1000 mL，制得10 mg/L的待降解液；
2）分别采用实施例1~3所得的BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3光催化剂进行光催化处理三组待降解液：
用移液管准确移取100 mL上述1）的待降解液，分别加入BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3催化剂，反应体系温度控制在25℃，在避光条件下吸附1 h，以期达到吸附平衡；然后打开紫外光光源，对甲基橙溶液进行光催化降解实验，每隔15 min取样一次，利用紫外-可见分光光度法对溶液中剩余甲基橙的浓度进行分析并计算其降解率。
将上述实施例1、2、3中的溶液C-1、C-2、C-3分别通过离心、洗涤和干燥后得到各制备方法对应的粉体催化剂，记为粉体-1、粉体-2、粉体-3，进行对比试验，结果见表1所示。
表1为制备的水相分散型BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3光催化剂和相应粉体催化剂对甲基橙的降解效果。这些表明无论何种制备方法所得水相分散型BiOCl-1、BiOCl-2、BiOCl-3在60 min内达到对甲基橙98%以上的降解效果，其光催化活性均明显优于粉体催化剂。
表1 制备的水相分散型BiOCl光催化剂和相应粉体催化剂甲基橙的降解率对比
。

Claims (5)

1.一种水相分散型BiOCl光催化剂，其特征在于：以BiCl3为铋源，水为溶剂，氨水为pH调节剂，六偏磷酸钠为分散剂，利用水解法在常温下制得水相分散型BiOCl光催化剂；
所述的水相分散型BiOCl光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取含铋元素摩尔数为0.16～0.63 mmol的分析纯BiCl3，加入盛有5～25 mL蒸馏水烧杯中，常温下磁力搅拌溶解1～2 h，形成溶液A；
（2）量取10～20 mL 27%氨水溶液，记为溶液B；
（3）将溶液B逐渐滴加到溶液A中，保持滴速为1.5 mL/min，调节pH值为6～9，充分搅拌2～4 h后，即得悬浮催化剂体系，记为悬浮液C；
（4）称取0.001～0.01 mmol的六偏磷酸钠，加入到上述悬浮催化剂体系中，再经超声波充分混合、振荡1～2 h后，即得到水相分散型BiOCl光催化剂。
2.一种权利要求1所述的水相分散型BiOCl光催化剂降解有机污染物的应用。
3.根据权利要求2所述的水相分散型BiOCl光催化剂降解有机污染物的应用，其特征在于：所述有机污染物为甲基橙、苯酚、双酚A中的任一种。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：具体方法为：在常温常压下，水相分散型BiOCl光催化剂在不同光源照射下矿化有机污染物，光催化剂用量为5～20 mL，有机污染物浓度为10 mg/L。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述光源为太阳光、模拟太阳光、紫外光、可见光的任一种。
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