CN106824286A - 一种硫化镉纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉纳米材料的制备方法，将硫源和镉源分散到有机小分子和去离子水的混合溶剂中，混合得到分散液，分散液水热反应，反应后通过离心清洗、冷冻干燥制得有机‑无机杂化的硫化镉纳米材料。本发明材料性能可控，工艺参数容易实现，流程简单，成本低，适于工业化大规模生产，所生产的有机‑无机杂化的硫化镉纳米材料形貌结构均一、分散性良好、易回收、活性稳定性高，为光解水产氢、光降解有机污染物、二氧化碳还原等领域的实际应用提供可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高产氢活性的有机无机杂化硫化镉纳米材料的制备方法，属于纳米新材料技术领域。
背景技术
随着工业的快速发展和社会经济的迅猛提高，环境污染和能源危机的日趋严重，发展可再生能源已成为亟待解决问题的关键。太阳能具有绿色、无污染、可再生、成本低、来源广等优点，太阳照射到地球的能量是大概是全球人类所消耗能量的10000倍之多，因此，将太阳能转换为人类社会所需的能源将有效解决目前面临的能源短缺与环境污染问题。
氢能作为可再生二次能源的载体被认为是石油、煤、天然气等有限资源的替代品。1972年，日本东京大学的Fujishima和Honda首次将二氧化钛半导体做成光电极和铂电极组成光化学电池，在紫外光的作用下分解水获得氢气和氧气。自此以后，半导体光催化剂光解水产氢受到了全球科学家们的广泛关注。可用于光解水产氢的半导体不仅要求较窄的能隙宽度以利用更多的太阳光，还要求其导带电势高于产氢的析出电位使得导带上的电子能够参与到光分解水产氢过程中。传统的光催化剂，如氧化锌、二氧化钛等金属氧化物半导体，由于具有较强的光吸收、易得、无毒、环保等优点，被认为在光催化领域有很大应用前景。然而，由于其较宽的能隙使得其只能利用占太阳光4%左右的紫外光，太阳能的利用率极低，因此，开发稳定性高、活性强的新型光催化剂尤为重要。近年来，由于金属硫化物半导体相对于常用的宽带隙半导体来说，拥有较窄的带隙，因此更大程度上有效利用太阳光来提高光催化效率。硫化镉属于直接带隙半导体，其禁带宽度大概只有2.4 eV，且导带位置比水的还原电势更负，满足光解水产氢的基本条件，是一种理想的可见光响应的半导体光催化剂。目前合成硫化镉已成功应用于有机染料的光催化降解、光解水制氢、制氧以及二氧化碳减排等方面。
然而，现有的硫化镉纳米颗粒由于存在光腐蚀性高、光稳定性差、光生电子-空穴易复合等问题限制其光催化效率。因此，提高硫化镉半导体的产氢活性和稳定性是目前研究硫化镉需要解决的重要问题。为了实现这一任务，科学家们已提出并开发了许多战略手段，如建立基于硫化镉的异质结半导体，掺杂杂质，Z型复合材料和结构改性等。但是，所公开的制备工艺过于负责，材料性能可控性差，成本高，不适于工业化大规模生产，因而需要继续创新。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种材料性能可控，工艺流程简单，生产成本低，适于工业化大规模生产的有机无机杂化硫化镉纳米材料的制备方法，所制备的硫化镉纳米材料在光解水产氢方面具有优良的活性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：一种硫化镉纳米材料的制备方法，将硫源和镉源分散到有机小分子和去离子水的混合溶剂中，混合得到分散液，分散液水热反应，反应后通过离心清洗、冷冻干燥制得有机-无机杂化的硫化镉纳米材料。
进一步的，所述硫源为升华硫、硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化铵的一种或几种组合，所述镉源为氯化镉、硝酸镉、乙酸镉、硫酸镉的一种或几种组合，硫源与镉源相互作用，形成硫化镉材料。
更进一步的，所述硫源和镉源的质量比为1:0.5～2。
进一步的，所述有机小分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、三乙烯二胺、二甲基甲酰胺、六亚甲基四胺、环己胺、环乙烯亚胺的一种或几种组合，与硫化镉相互作用，从而形成杂化的硫化镉纳米材料。
更进一步的，所述有机小分子与水的体积比为2：0～4。
进一步的，所述混合指在搅拌速率为0～10000转/分钟的搅拌器中搅拌10～1000分钟，获得均匀分散液。
进一步的，所述分散液反应指分散液进行水热反应，在温度60～200℃的水热条件下，反应时间12～60h。
进一步的，所述离心清洗、冷冻干燥制得是指：利用去离子水在4000～8000 转/分钟的转速条件下离心至pH值为6.5～7.5，在-45～-60℃的条件下冷冻干燥12～200 h，获得宽度在30～100 nm的有机-无机杂化的硫化镉纳米材料。
本发明的有益效果在于：本方法材料性能可控，工艺参数容易实现，流程简单，成本低，适于工业化大规模生产，所生产的有机-无机杂化的硫化镉纳米材料形貌结构均一、分散性良好、易回收、活性稳定性高，为光解水产氢、光降解有机污染物、二氧化碳还原等领域的实际应用提供可能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
图1、为发明实施例1制备的硫化镉纳米材料的扫描电镜图片；
图2、为发明实施例1制备的硫化镉纳米材料的透射电镜照片。
具体实施例
实施例1
将0.164g氯化镉和0.128g升华硫分散在24mL二乙烯三胺和12mL去离子水的混合溶液中，在室温下以500转/分钟的转速搅拌60分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为80℃的真空鼓风干燥箱中反应48h。
然后利用去离子水在6000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-55℃的条件下冷冻干燥30小时，然后利用研钵研磨便可获得宽度在30～100nm的有机-无机杂化的硫化镉-二乙烯三胺纳米带。
如图1、2所示，经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到5000 umol•g-1•h-1。
实施例2
将1.1g硝酸镉和1.2 g硫化钠分散在30mL六亚甲基四胺和10mL去离子水的混合溶液中，在室温下以450转/分钟的转速搅拌100分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为120℃的真空鼓风干燥箱中反应48h。
然后利用去离子水在8000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-55℃的条件下冷冻干燥48h，然后利用研钵研磨便可获得粒径在80nm的有机-无机杂化的硫化镉-六亚甲基四胺复合材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到4782.6 umol•g-1•h-1。
实施例3
将0.64g乙酸镉和1.6 g硫代硫酸钠分散在40mL三乙烯四胺溶液中，在室温下以700转/分钟的转速搅拌120分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为160℃的真空鼓风干燥箱中反应36h。
然后利用去离子水在8000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-55℃的条件下冷冻干燥70h，然后利用研钵研磨便可获得粒径在70nm的有机-无机杂化的硫化镉-三乙烯四胺复合材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到5222.4 umol•g-1•h-1。
实施例4
将61Kg硫酸镉和100Kg硫脲分散在40L环乙烯亚胺和30L水溶液中，在室温下以500转/分钟的转速搅拌500分钟，获得均匀的分散液，然后将分散液转移至高压反应釜，放置在设定温度为140℃的真空鼓风干燥箱中反应30h。
然后利用去离子水在6000转/分钟的转速条件下离心至pH值为7左右，除去上清液，将所得产物置于-56℃的条件下冷冻干燥110h，然后利用研钵研磨便可获得粒径在90nm的有机-无机杂化的硫化镉-环乙烯亚胺复合材料。
经测试，该材料具有良好的产氢性能，产氢率达到4614.8 umol•g-1•h-1。
有机材料具有易加工性、柔韧性、可控性、易于提纯和分子修饰等特点。但有机半导体材料的载流子迁移率低，严重影响了反应速度，限制了其在许多领域的应用。
本发明将有机材料与无机材料结合，形成一种具有单一结构的有机-无机杂化复合材料，既可以提高材料的光电性能，又可以保留材料化学结构的可控性、稳定性、无机骨架的可加工性、灵活性以及有机分子几何结构的多样性。
采用有机胺分子杂化的硫化镉纳米材料具有表面积大，活性位点多、载流子迁移率高等优点，主要用于提高其在光解水产氢方面的性能，具有传统硫化镉纳米颗粒无法比拟的优势。
利用有机小分子合成具有高稳定性、高活性的有机-无机杂化硫化镉半导体光催化剂，实验方法简单、成本低、产量大，有机分子与硫化镉之间形成较强的相互作用力，使得合成有机分子杂化的硫化镉具有很好的可见光响应的光解水产氢性能，有易于实现工业化生产。以有机胺为溶剂制备的有机-无机杂化的硫化镉纳米材料，可广泛用于污水处理、能源转换与存储等工业制品、航空航天领域、民用领域及各种密封领域。
以上是本发明的实施例，但是本发明并不仅限于上述的实施例，熟悉本领域的科技人员在不违背本发明精神的前提条件下还可以作出种种等同的变形或者是替换，这些等同的变形或者替换均包含在本发明所限定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：将硫源和镉源分散到有机小分子和去离子水的混合溶剂中，混合得到分散液，分散液水热反应，反应后通过离心清洗、冷冻干燥制得有机-无机杂化的硫化镉纳米材料。
2.根据权利要求1所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为升华硫、硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化铵的一种或几种组合，所述镉源为氯化镉、硝酸镉、乙酸镉、硫酸镉的一种或几种组合，硫源与镉源相互作用，形成硫化镉材料。
3.根据权利要求2所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫源和镉源的质量比为1:0.5～2。
4.根据权利要求1所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述有机小分子为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、三乙烯二胺、二甲基甲酰胺、六亚甲基四胺、环己胺、环乙烯亚胺的一种或几种组合，与硫化镉相互作用，从而形成杂化的硫化镉纳米材料。
5.根据权利要求4所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述有机小分子与水的体积比为2：0～4。
6.根据权利要求1所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述混合指在搅拌速率为0～10000转/分钟的搅拌器中搅拌10～1000分钟，获得均匀分散液。
7.根据权利要求1所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述分散液反应指分散液进行水热反应，在温度60～200℃的水热条件下，反应时间12～60小时。
8.根据权利要求1所述的硫化镉纳米材料的制备方法，其特征在于：所述离心清洗、冷冻干燥制得是指：利用去离子水在4000～8000 转/分钟的转速条件下离心至pH值为6.5～7.5，在-45～-60℃的条件下冷冻干燥12～200小时，获得宽度在30～100nm的有机-无机杂化的硫化镉纳米材料。
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