CN107469854B - 一种复合光催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂的合成方法，通过热聚胺类有机物制得多孔C3N4纳米片，然后在表面活性剂的作用下，将多孔g‑C3N4与锡盐和乙酰胺类物质高温下反应数小时，使其生长在多孔g‑C3N4纳米片上；然后取沉淀物用水离心洗涤数次，最后冷冻干燥研磨成粉末，制得异质结界面掺杂的g‑C3N4/Sn2S3复合光催化剂，在可见光下能直接激发。本发明具有大面积的异质结促进了载流子的分离；具有大的比表面积和多数微孔，为界面掺杂提供了极大地便利；匹配的带隙结构有效地控制了载流子的流向，实现了选择性还原二氧化碳为甲烷，并且增强了其稳定性；材料合成工艺简单，成本低廉，可大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的合成方法，属于能源环境与纳米材料技术领域。
背景技术
能源短缺和环境恶化是21世纪人类面临的越来越严峻的问题，给人们的生存带来了极大的挑战。其中，全球气候变暖是我们亟待缓解的环境问题之一，二氧化碳是致使“温室效应”的主要气体，同时是一种丰富的碳资源，如何减少及利用二氧化碳成为研究者们的主题。太阳能是一种洁净、丰富、可再生的能源，利用太阳能转化二氧化碳不仅能够缓解给环境带来的压力，而且是实现碳循环、应对能源短缺问题的一条较有发展前景的途径。例如从二氧化碳出发可直接还原合成甲烷、甲醇、甲酸等碳氢燃料。开发二氧化碳利用技术，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源，而且变害为宝，减少了二氧化碳造成的环境污染，在未来开发新型能源领域具有很大的使用价值。
然而，现有的二氧化碳转换为化石燃料的技术难以满足实际需要，效率远远不够。例如中国专利CN106391013A公开了名称为：电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法。该技术提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，所述催化剂是碳担载纳米铜银合金。本发明的催化剂可有效降低电催化还原二氧化碳所需过电位，且具有较优异的催化活性，有利于规模化生产中降低催化剂成本，但是此项技术转换速率和效率并不高。除此之外还有中国专利CN106221838A公开了名称为：一种利用碱金属氢化物还原二氧化碳制备可燃性气体的方法。该技术提供了一种利用碱金属氢化物还原二氧化碳制备可燃性气体的方法。首先原料预处理，在手套箱氩气气氛保护下，将碱金属氢化物置于球磨罐中进行球磨处理，即可制得比表面积较大的轻质高能氢化物。然后静压反应，在氩气气氛保护下，在手套箱中将第一步得到的高能氢化物放入静式加热管中，关闭加热管阀门后从手套箱中拿出，与配备有高精度压力传感器的抽真空管路体系相连接，抽出氩气，充入高纯二氧化碳，反应在25～550℃进行，随着反应的进行加热管内便产生了甲烷与氢气的混合气体；第三步，产物定量，混合气体通过气相色谱和红外光谱联合检测混合气体中甲烷的产率。但是该技术对实验要求比较高，反应环境局限较大，对实际产业化生产造成了很大困难。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种简单便捷，能大规模制备，可被可见光激发的复合光催化剂的合成方法。所合成的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂 在异质结界面处有着极强的静电力，极大地提高了电子空穴对的产生和分离，增强了在可见光下还原二氧化碳转换为碳氢燃料的能力。此外，匹配的带隙结构通过控制载流子的迁移方向，选择性地将二氧化碳转换成甲烷并且提高了催化剂循环使用中的稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术手段是：一种复合光催化剂的合成方法，首先通过热聚胺类有机物制得多孔C3N4纳米片，然后在表面活性剂的作用下，将多孔g-C3N4与锡盐和乙酰胺类物质高温下反应数小时，使其生长在多孔g-C3N4纳米片上；然后取沉淀物用水离心洗涤数次，最后冷冻干燥研磨成粉末，制得异质结界面掺杂的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂，g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂在可见光下能直接激发。
进一步的，所述胺类有机物与表面活性剂的质量体积比为0.5～1:1；所述表面活性剂与锡盐的质量比为0.1～10:1；锡盐与乙酰胺类物质的质量比为0.2～5:1。
进一步的，所述胺类有机物为尿素，硫脲和三聚氰胺中的一种或多种组合。
进一步的，所述热聚温度为100～1000 ℃，扩散时间为1～24 h。
更进一步的，所述热聚温度以5～10℃/min升温至设定温度，扩散完成后，以5～20℃/min降到室温。
进一步的，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡和硫酸锡中的一种或多种。
进一步的，所述乙酰胺类物质为硫代乙酰胺，三氯乙烯胺和乙酰胺中的一种或多种。
进一步的，所述多孔g-C3N4与锡盐和乙酰胺类物质反应温度为80～200℃，反应时间为1～24 h，反应前应充分搅拌，搅拌时间为0.5～3 h。
进一步的，所述表面活性剂为二乙烯三胺，二乙醇胺，二甲基乙酰胺和乙二胺中的一种或多种。
本发明具有以下优点：1、多孔g-C3N4和Sn2S3都是纳米片，两个复合更容易形成大面积的异质结从而促进了载流子的分离；2、多孔g-C3N4具有大的比表面积和多数微孔，为界面掺杂提供了极大地便利；3、匹配的带隙结构有效地控制了载流子的流向，实现了选择性还原二氧化碳为甲烷，并且增强了催化剂的稳定性；4、材料合成工艺简单，成本低廉，可大规模生产，具有工业化前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
图1为本发明实施例1中g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
首先利用10g三聚氰胺以5℃/min加热到700℃，保温5h后以20℃/min降到室温制备出多孔g-C3N4纳米片，将多孔g-C3N4纳米片置于15ml二乙烯三胺中，并加入20ml水和2gSnCl4·5H20搅拌分散完全，再加入2 g硫代乙酰胺搅拌1 h，搅拌完毕将混合溶液在200℃下反应3h，使得很好的生长在g-C3N4纳米片上；然后将沉淀用水离心洗涤3次，最后冷冻干燥研磨成粉末制得异质结界面掺杂的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂，图1所示g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂的SEM照片。
在波长大于400nm光源激发下将二氧化碳转化为甲烷，转化率达38μmolg-1。
实施例2
首先利用15g三聚氰胺和5g尿素以8℃/min加热到600℃，保温3 h后以5℃/min降到室温制备出多孔g-C3N4纳米片，然后在20ml二乙烯三胺中并加入20ml水加入0.5gSnCl4·5H20搅拌分散完全，再加入2g硫代乙酰胺搅拌3h，搅拌完毕将混合溶液在120℃下反应15h，使得很好的生长在g-C3N4纳米片上。然后将沉淀用水离心洗涤数次最后冷冻干燥研磨成粉末制得异质结界面掺杂的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂。
在波长大于420nm光源激发下将二氧化碳转化为甲烷，转化率达23μmolg-1。
实施例3
首先利用10g尿素，3g硫脲以5℃/min加热到700℃，保温10 h后以10℃/min降到室温制备出多孔g-C3N4纳米片，将多孔g-C3N4纳米片置于20ml二甲基乙酰胺中，并加入15ml水和3g 硫酸锡搅拌分散完全，再加入15g三氯乙烯胺搅拌0.5 h，搅拌完毕将混合溶液在160℃下反应24 h，使得很好的生长在g-C3N4纳米片上；然后将沉淀用水离心洗涤3次，最后冷冻干燥研磨成粉末制得异质结界面掺杂的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂。
在波长大于400 nm光源激发下将二氧化碳转化为甲烷，转化率达35μmolg-1。
实施例4
首先利用10g尿素和3g硫脲以5℃/min加热到550℃，保温2 h后以5℃/min降到室温制备出多孔g-C3N4纳米片，然后在15ml二乙烯三胺中并加入20 ml水加入0.5g SnCl4·5H20搅拌分散完全，再加入2g 硫代乙酰胺搅拌2h，搅拌完毕将混合溶液140℃下反应20h，使得很好的生长在g-C3N4纳米片上。然后将沉淀用水离心洗涤数次最后冷冻干燥研磨成粉末制得异质结界面掺杂的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂。
在波长大于420nm光源激发下，光催化降解染料脱色率达99%。
氮化碳化学性质稳定，制备方法简单便捷，制作成本易得低廉且绿色无污染，其特有的带隙结构使其作为一种新型光催化剂被广泛用于有机污染物的降解、光解水制氢和二氧碳还原等领域。氮化碳的石墨相层状就决定了它在制备大面积异质结复合材料上的优势。但是氮化碳作为一种非金属光催化剂相比无机金属催化剂就缺少了化学反应活性位点，这就导致了载流子更倾向在内部复合而不是在迁移到催化剂表面参与反应。本发明通过严格的控温程序制备多孔g-C3N4成功实现了Pg-C3N4/Sn2S3复合材料异质结界面处的掺杂，极大地促进了光生电子空穴对的产生和分离和可见光下还原二氧化碳为甲烷能力的增强。此外，匹配的带隙结构通过控制载流子的流向实现了把二氧化碳选择性转化为甲烷的过程并且提高反应过程中催化剂的循环稳定性。
随着全球二氧化碳排放的日益增加，所引起的温室效应在逐渐加剧，人工光催化还原二氧化碳为可利用的化石能源就具有广阔的前景。本发明公开发表了一种在可见光下有着较强的光催化还原二氧化碳为甲烷能力的复合光催化剂的制备方法,同时具有很高的有机污染物降解的能力。首先通过热聚胺类物质制备多孔石墨相氮化碳,这种异质结光催化剂有着强烈的离子健力，在电子和空穴的分离上要强于传统的范德华瓦尔斯力，因此能够增强光还原二氧化碳为甲烷的能力。除此之外这种带隙匹配的催化剂在转化二氧化碳为甲烷过程中有着很好地选择性从而能够有效阻止反应过程中产生副产物。另外，本发明合成方法简单便捷，原料成本低廉，产率很高，催化能力很强，循环稳定性好使用寿命长，符合可持续发展思想，有着广泛的前景，在解决能源短缺问题上提供了理想的途径。
本发明所公开的实例只针对本发明的技术方案的解释，不能作为对本发明的内容的限制，本领域技术人员在本发明基础上的变更依然在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种复合光催化剂的合成方法，其特征在于：首先通过热聚胺类有机物制得多孔C3N4纳米片，然后在表面活性剂的作用下，将多孔g-C3N4与锡盐和乙酰胺类物质高温下反应数小时，使其生长在多孔g-C3N4纳米片上；然后取沉淀物用水离心洗涤数次，最后冷冻干燥研磨成粉末，制得异质结界面掺杂的g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂，g-C3N4/Sn2S3复合光催化剂在可见光下能直接激发，匹配的带隙结构有效地控制了载流子的流向，实现了选择性还原二氧化碳为甲烷，并且增强了催化剂的稳定性；
所述胺类有机物与表面活性剂的质量体积比为0.5～1:1；所述表面活性剂与锡盐的质量比为0.1～10:1；锡盐与乙酰胺类物质的质量比为0.2～5:1；
所述胺类有机物为尿素和硫脲的组合物，或三聚氰胺，或三聚氰胺与尿素的组合物，乙酰胺类物质为硫代乙酰胺；
所述热聚温度为100～1000℃，扩散时间为1～24 h；热聚温度以5～10℃/min升温至设定温度，扩散完成后，以5～20℃/min降到室温；所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡和硫酸锡中的一种或多种；
所述多孔g-C3N4与锡盐和乙酰胺类物质反应温度为80～200℃，反应时间为1～24 h，反应前应充分搅拌，搅拌时间为0.5～3 h；
所述表面活性剂为二乙烯三胺，二乙醇胺，二甲基乙酰胺和乙二胺中的一种或多种。
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