CN106391013A - 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，所述催化剂是碳担载纳米铜银合金。本发明的催化剂可有效降低电催化还原二氧化碳所需过电位，且具有较优异的催化活性，有利于规模化生产中降低催化剂成本，提高生产效率。还提供一种所述催化剂的制备方法。

Description

电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的铜银合金催化剂及其制备方法。
背景技术
人类活动所需的80％的能量均来自化石燃料(天然气、煤碳、石油等)的燃烧，如电力、交通运输、制造业等每年产生约十亿顿的二氧化碳。研究表明，自1750年工业革命到现在，大气中二氧化碳浓度由过去的280ppm增加到了现在的400ppm，二氧化碳浓度的增加对地球气候、海洋pH值等带来了无法逆转的破坏性影响。如近100年来，全球气温升高0.6℃，预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.5-4.5℃。可喜的是，二氧化碳可以从化石燃料燃烧发电、工业厂房废气流、天然气井等现场捕获，且近年来二氧化碳捕获和封存技术及成本有了很大突破。二氧化碳自身也是生产石油类物质的碳源，如果将二氧化碳转化成能被存储的可再生能源，以减少二氧化碳的排放，这种设想将迫在眉睫，尤其在现在大气中二氧化碳猛增的情况下。
由于二氧化碳是热力学上最稳定的碳化合物之一，因此将其转化为其他碳化合物需要高能还原剂或外部能量来源。近几年来，电催化还原二氧化碳因其高效、简单的方式而受到广泛关注和研究。已有报道二氧化碳可以被多种不同金属如铜、银、金等电化学还原制备CO、CH4、CH3OH、HCOOH等价值化合物和燃料。众知，理想的电催化剂需要满足在较低的过电位下，以较高的电流效率产生单一产物。研究发现银催化剂对二氧化碳还原为一氧化碳具有较高的选择性，然而不足之处是需要较高的过电位。制备纳米结构银催化剂以提高活性面积是提高银催化剂活性的主要方法之一。Heine A.Hansen等(J.Phys.Chem.Lett.，4(3)，388–392，201S3：发现，二氧化碳的还原产物CO在催化剂表面的强吸附也是银催化还原二氧化碳制备一氧化碳过电位较高的原因之一。
发明内容
本发明针对银催化剂电还原二氧化碳制备一氧化碳过电位较高，提供一种碳担载纳米铜银合金催化剂，所述催化剂是碳担载纳米铜银合金。
根据本发明的一实施方式，所述催化剂中铜占所述合金总质量的5％-50％。
根据本发明的另一实施方式，所述纳米铜银合金占所述催化剂质量的80％以上。
根据本发明的另一实施方式，所述纳米铜银合金的颗粒尺寸为3～20纳米。
本发明还提供一种碳担载纳米铜银合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：按质量比例称取铜源和银源化合物，溶于水中形成水溶液；将络合剂溶解到水中形成水溶液；将络合剂的水溶液加入所述铜源和银源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驱体溶液，其中所述络合剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-12倍；
S2：将碳担载体加入到前驱体溶液中，均匀分散；以及
S3：将还原剂溶液以0.5-3ml/min的速度均匀滴加到S2步骤形成的溶液中，反应温度控制在0-10℃，充分反应。
根据本发明的一实施方式，所述银源化合物是硝酸盐、氟化物或者其组合；所述铜源化合物是二价铜的硝酸盐、氟化物、有机铜化合物或其组合。
根据本发明的另一实施方式，所述络合剂是水溶性柠檬酸及盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或几种。
根据本发明的另一实施方式，所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。
根据本发明的另一实施方式，所述还原剂是硼氢化物、肼、多元醇、抗坏血酸、酒石酸盐或者其组合；所述还原剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-6倍。
根据本发明的另一实施方式，在S3步骤之前，还包括持续通高纯氮气使还原反应过程均处于高纯氮气保护步骤。
相对于现有技术，本发明以碳担载的纳米铜银合金催化剂进行电催化还原二氧化碳为一氧化碳时可有效降低所需过电位。且铜银合金为纳米级别、均匀分布在活性炭上，使催化剂有较优异的催化活性。本发明的催化剂有利于规模化生产中成本控制和效率保障。
更进一步，本发明所制备的的担载于碳担载体的纳米铜银合金催化剂，铜占合金质量的5-50％时，相较于银催化剂可以明显提高CO电流效率和CO分电流密度。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是对比例1的Ag/C的X射线衍射图
图2是实施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝10:90)的X射线衍射图；
图3是实施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝5:95)的X射线衍射图；
图4是实施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝15:95)的X射线衍射图；
图5A和图5B是实施例2的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化剂的透射电镜图；
图6是对比例1的Ag/C的慢扫描测试图；
图7是对比例1的Ag/C的不同电位下恒电位测试图(测试电位自下而上分别为：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
图8是实施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝10:90)的慢扫描测试图；
图9是实施例1的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝10:90)的不同电位下恒电位测试图(测试电位自下而上分别为：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
图10是实施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝5:95)的慢扫描测试图
图11是实施例2的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝5:95)不同电位下恒电位测试图(测试电位自下而上分别为：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
图12是实施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝15:85)的慢扫描测试图；
图13是实施例3的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝15:85)不同电位下恒电位测试图(测试电位自下而上分别为：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)；
图14是实施例4的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝50:50)的慢扫描测试图；以及
图15是实施例4的Cu-Ag/C(mCu:mAg＝50:50)不同电位下恒电位测试图(测试电位自下而上分别为：-1.55V，-1.65V，-1.75V和-1.85V)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的碳担载纳米铜银合金催化剂，在水溶液体系中，能够大大提高二氧化碳还原活性及降低二氧化碳还原过电位。相比于银催化剂，铜银合金对一氧化碳的吸附减弱，而更倾向于一氧化碳的生成和脱吸附，所以本发明的碳担载纳米铜银合金催化剂可以降低二氧化碳还原过电位，提高电化学还原二氧化碳制备一氧化碳电流效率。
本发明的催化剂是担载在碳担载体上的纳米铜银合金，催化剂的制备方法包括S1：准备前驱体溶液步骤；S2：加入碳担载体步骤；S3：湿化学还原步骤。然而，本领域技术人员可以理解，本发明的制备方法并不是仅限于上述3个步骤，除了上述3步骤以外，还可以包括例如后述的预过滤步骤、清洗步骤、干燥步骤和粉碎步骤等。
以下，对上述工序S1～S3和其它工序依次进行说明。
S1：准备前驱体溶液步骤
按质量比例称取铜源和银源化合物，溶于水中形成水溶液。将络合剂溶解到水中形成水溶液。将络合剂的水溶液加入银源和铜源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驱体溶液。
铜源可以是二价铜的硝酸盐、氟化物、有机铜化合物或其组合。
银源可以是硝酸盐、氟化物或者其组合。
络合剂可以是水溶性柠檬酸及盐、氨水、PVP、EDTA等。络合剂的摩尔量是金属离子的3-12倍。
S2：加入碳担载体步骤
将碳担载体加入到前驱体溶液中，均匀分散。
用于本发明的碳担载体，只要是通常用于催化剂的碳担载体，没有特别限定，例如可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。以下实施例中以炭黑(VXC-72)为例，但不以此为限。
S3：湿化学还原步骤
将还原剂加入到S2步骤形成的溶液中，充分反应。
反应过程可以在冰浴中进行，温度控制在0-10℃，还原剂溶液以0.5-3ml/min的速度均匀滴加到反应体系中。
还原剂可以是硼氢化物、肼、多元醇、抗坏血酸、酒石酸盐或者其组合。还原剂的摩尔量是金属摩尔量的3-6倍。
在还原步骤进行前，可以通高纯氮气(例如10min)以排除锥形瓶中的空气，反应过程均通高纯氮气保护。
催化剂制备
实施例1
以铜银合金占催化剂总质量百分比为80％的Cu-Ag/C的制备为例，其中铜占Cu-Ag合金总质量的10％。
称取0.171g硝酸银和0.046g三水合硝酸铜搅拌溶解于238ml去离子水中。随后称取3.485g二水合柠檬酸钠，搅拌溶解于66ml的去离子水中，将两种溶液混合磁力搅拌半小时，向其中入0.03g炭黑(VXC-72)，并超声1h至均匀分散。将上述前驱体溶液转移到锥形瓶中，冰浴并磁力搅拌，温度控制在5℃，并通入高纯N2保护。称取0.18g硼氢化钠，在冰浴条件下配置成5mmol的硼氢化钠溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均匀滴加到前驱体溶液中，直至滴加完全后，继续搅拌2h后。用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物Cu-Ag/C，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。
实施例2
以铜银合金占催化剂总质量百分比为80％的Cu-Ag/C的制备为例，其中铜占Cu-Ag合金总质量的5％。
称取0.171g硝酸银和0.022g三水合硝酸铜搅拌溶解于218ml去离子水中。随后称取3.209g二水合柠檬酸钠，搅拌溶解于60.6ml的去离子水中，将两种溶液混合磁力搅拌半小时，向其中入0.029g炭黑(VXC-72)，并超声1h至均匀分散。将上述前驱体溶液转移到锥形瓶中，冰浴并磁力搅拌，温度控制在5℃，并通入高纯N2保护。称取0.165g硼氢化钠，在冰浴条件下配置成5mmol的硼氢化钠溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均匀滴加到前驱体溶液中，直至滴加完全后，继续搅拌2h后。用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物Cu-Ag/C，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。
实施例3
以铜银合金占催化剂总质量百分比为80％的Cu-Ag/C的制备为例，其中铜占Cu-Ag合金总质量的15％。
称取0.171g硝酸银和0.073g三水合硝酸铜搅拌溶解于260ml去离子水中。随后称取3.82g二水合柠檬酸钠，搅拌溶解于72ml的去离子水中，将两种溶液混合磁力搅拌半小时，向其中入0.032g炭黑(VXC-72)，并超声1h至均匀分散。将上述前驱体溶液转移到锥形瓶中，冰浴并磁力搅拌，温度控制在5℃，并通入高纯N2保护。称取0.2g硼氢化钠，在冰浴条件下配置成5mmol的硼氢化钠溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均匀滴加到前驱体溶液中，直至滴加完全后，继续搅拌2h后。用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物Cu-Ag/C，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。
实施例4
以铜银合金占催化剂总质量百分比为80％的Cu-Ag/C的制备为例，其中铜占Cu-Ag合金总质量的50％。
称取0.171g硝酸银和0.413g三水合硝酸铜搅拌溶解于539ml去离子水中。随后称取7.94g二水合柠檬酸钠，搅拌溶解于150ml的去离子水中，将两种溶液混合磁力搅拌半小时，向其中入0.054g炭黑(VXC-72)，并超声1h至均匀分散。将上述前驱体溶液转移到锥形瓶中，冰浴并磁力搅拌，温度控制在5℃，并通入高纯N2保护。称取0.41g硼氢化钠，在冰浴条件下配置成5mmol的硼氢化钠溶液。再用注射泵以1ml/min的速度均匀滴加到前驱体溶液中，直至滴加完全后，继续搅拌2h后。用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物Cu-Ag/C，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。
对比例1
以银占催化剂总质量百分比为80％的Ag/C的制备为例。称取0.204g硝酸银搅拌溶解到240ml去离子水中。随后称取3.52g二水合柠檬酸钠，搅拌溶解于66.5ml的去离子水中，将两种溶液混合磁力搅拌半小时，向其中入0.032g炭黑(VXC-72)，并超声1h至均匀分散。将上述前驱体溶液转移到锥形瓶中，并冰浴下磁力搅拌，温度控制在5℃。称取0.145g硼氢化钠，在冰浴条件下配置成5mmol的硼氢化钠溶液。用注射泵以1ml/min的速度均匀滴加到前驱体溶液中，滴加完全后，继续搅拌2h后。用真空抽滤装置分离出固体颗粒物即产物Ag/C，并用去离子水洗涤6-8次后，在真空干燥箱中烘干后研磨。
电化学测试
整个电解过程在四口U型电解池进行，且不断搅拌。铂丝电极为辅助电极，CHI150饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为覆盖了催化剂和Nafion膜的玻碳电极。电解质溶液为通二氧化碳饱和后的0.5mol L-1NaHCO3水溶液。用CHI660d(上海辰华)电化学工作站上三电极体系测试电化学性能。
工作电极的制备方法如下：称取4mg催化剂并置入1mL乙醇水溶液中超声30min，形成稳定的催化剂分散液。其中，乙醇与水的体积比为1:1。用微量进样器抽取12μL催化剂分散液并滴涂到直径3mm的玻碳电极表面，待其自然干燥，继续滴涂4μL质量百分比为0.5wt％的Nafion溶液。待其干燥即可作为工作电极使用。
表征测试结果
对比例1所得的Ag/C催化剂样品的X射线衍射图。由图中可知，在2θ＝38.16°、44.31°和64.47°等处出现分别对应立方晶系银的(111)、(200)和(220)晶面。由此，样品主要成分为银。根据谢乐公式可计算银的晶粒尺寸为39nm。图2至图4分别实施例1至实施例3所制备Cu-Ag/C催化剂的X射线衍射图。从图中可以看出，合金主要仍以银的晶相形式存在，无明显铜或氧化铜的衍射峰出现。但是，峰型有所扩宽且有少许负移，这是形成银铜合金所导致。根据谢乐公式计算可知，含铜不同质量分数的合金其晶粒尺寸均在9nm左右，较纯相银催化剂晶粒尺寸有所减小。图5A和图5B同时也给出实施例2所得的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化剂的透射电镜图，从图中可以看出合金颗粒尺寸在3-20nm之间，Cu-Ag合金纳米粒子均匀分散在VXC-72中，基本很少团聚。从结果可知，本发明方法可制备出颗粒尺寸为3-20nm的铜银合金均匀分散的复合催化剂。
图6、图7分别是对比例1制备的Ag/VXC-72催化剂的慢扫描曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见下表1，在-1.65V电位(对饱和甘汞电极SCE电极，下同)下，CO电流效率最高达67％，在而在较低电位或者较高电位下，CO电流效率均较低，而在-1.75V电位下，CO的分电流密度较高。
表1对比例1制备的Ag/VXC-72催化剂在不同电位下的电解数据
图8、图9分别是实施例1制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝10:90)催化剂的慢扫描曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见下表2。
表2实施例1所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝10:90)催化剂在不同电位下的电解数据
图10、图11分别是实施例2制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化剂的慢扫描曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见下表3。
表3实施例2所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝5:95)催化剂在不同电位下的电解数据
图12、图13分别是实施例3制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝15:85)催化剂的慢扫描曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见下表4。
表4实施例3所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝15:85)催化剂在不同电位下的电解数据
图14、图15分别是实施例4制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝50:50)催化剂的慢扫描曲线和在不同电位下的i-t曲线。不同电位下的总电流密度和CO电流效率及分电流密度见下表5。
表5实施例4所制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝50:50)催化剂在不同电位下的电解数据
结合表1至表5可知，当实施例2所得的Cu-Ag/VXC-72催化剂中Cu质量百分数为5％时，虽总电流密度较Ag/VXC-72催化剂略低，但是CO分电流密度在-1.65电位以上反而较Ag/VXC-72催化剂有很大提高，说明产生CO更高效。而当铜含量在5％以上时，Cu-Ag/VXC-72催化剂在电解后，CO与H2的体积比、CO电流效率和CO分电流密度均明显较对比例1所得的Ag/VXC-72催化剂的有大幅度改善。如电位为-1.65V时，实施例1制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝10:90)催化剂明显减少了产氢反应，CO电流效率达73.5％，CO电流效率相比Ag/VXC-72有所提高，且电流密度明显翻倍。即使在铜含量较高的情况下，实施例4中铜含量较高的合金催化剂Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝50:50)，虽然CO的电流效率比实施例1有所降低，但CO的分电流密度也明显较高于对比例1。
在-1.55V电位下，对于所有实施例中Cu-Ag/VXC-72催化剂而言，其CO电流效率均明显较对比例1所得的Ag/VXC-72催化剂有很大提高，如实施例3制备的Cu-Ag/VXC-72(mCu:mAg＝15:85)催化剂的CO电流效率就已达58.2％。且在-1.65V电位下，实施例中所以Cu-Ag/VXC-72催化剂的CO电流效率和分电流密度均高于在-1.75V时的Ag/VXC-72催化剂，说明合金催化剂能明显降低二氧化碳的还原电位。
由上可知，铜银合金催化剂能可有效降低二氧化碳电化学还原过电位。同时当铜质量占合金总质量5％-50％时，可以明显提高CO电流效率和CO分电流密度。
本发明的技术方案已由优选实施例揭示如上。本领域技术人员应当意识到在不脱离本发明所附的权利要求所揭示的本发明的范围和精神的情况下所作的更动与润饰，均属本发明的权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述催化剂是碳担载纳米铜银合金。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铜占所述合金总质量的5％-50％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米铜银合金占所述催化剂质量的80％以上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米铜银合金的颗粒尺寸为3～20纳米。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按质量比例称取铜源和银源化合物，溶于水中形成水溶液；将络合剂溶解到水中形成水溶液；将络合剂的水溶液加入所述铜源和银源化合物的混合溶液中，充分混合得到前驱体溶液，其中所述络合剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-12倍；
S2：将碳担载体加入到前驱体溶液中，均匀分散；以及
S3：将还原剂溶液以0.5-3ml/min的速度均匀滴加到S2步骤形成的溶液中，反应温度控制在0-10℃，充分反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述银源化合物是硝酸盐、氟化物或者其组合；所述铜源化合物是二价铜的硝酸盐、氟化物、有机铜化合物或其组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂是水溶性柠檬酸及盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳担载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂是硼氢化物、肼、多元醇、抗坏血酸、酒石酸盐或者其组合；所述还原剂的摩尔量是金属离子摩尔量的3-6倍。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在S3步骤之前，还包括持续通高纯氮气使还原反应过程均处于高纯氮气保护步骤。
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