CN104538709A - 基于银铜催化的金属空气电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于银铜催化的金属空气电池及其制备方法。所述金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。空气电极中的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，催化剂层是在泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比为Ag：Cu＝25～75:75～25。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相或者是L12相。本发明中的金属空气电池可以获得较高的放电电压，良好的耐二氧化碳和海水腐蚀性，优异的充放电往复循环效率。

Description

基于银铜催化的金属空气电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属空气电池和燃料电池领域，具体是一种基于银铜双功能电催化剂的金属空气电池及其制备方法。
背景技术
在最近几十年，由于能源与环境的问题，人们越来越关注具有高能量密度的金属空气电池，例如锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池和锂空气电池。金属空气电池一般包含：金属阳极、电解液和空气电极三个部分。
锌空气电池由锌阳极、碱性电解液和空气电极组成。锌空气电池理论比能量为1352Wh/Kg。锌是价格最低廉的金属之一，对环境无污染，且放电产物可以回收利用，所以锌空气电池是一种理想的用于替代化石燃料的绿色能源。
锌空气电池在充放电时的反应如下：
放电时：
阳极：Zn→Zn2++2e-
空气阴极：O2+4e-+2H2O→4OH-或
O2+2e-+H2O→OH-+HO2 -
HO2 -+2e-+H2O→3OH-
充电时：
阳极：Zn2++2e-→Zn
空气阴极：4OH-→O2+4e-+2H2O
镁空气和铝空气电池是镁和铝做阳极,一般使用海水(3.5％的氯化钠)等中性溶液做电解液，与空气电极一起制备成电池，镁空气和铝空气电池的理论能量密度为6800和8140Wh/Kg，是目前商业锂离子电池能量密度(200Wh/Kg)的30-40多倍。
在放电时，镁空气和铝空气电池的反应如下：
阳极：Mg→Mg2++2e-   Al→Al3++3e-
空气阴极：O2+4e-+2H2O→4OH-或
O2+2e-+H2O→OH-+HO2 -
HO2 -+2e-+H2O→3OH-
锂空气电池由锂做阳极，一般使用有机锂和水溶液做电解质，与空气电极一起制备成电池。锂空气电池的理论能量密度为11200Wh/Kg，是目前商业锂离子电池的50倍。
锂空气电池在有机锂溶液中充放电时的反应为：
阳极
阴极
空气电极是金属空气电池的核心，一般要求具有良好的催化活性和疏水性，保证金属空气电池阴极的高效的电化学反应。锌空、镁空、铝空和锂空电池的空气电极基于上述近似的氧还原机制，理论上适用类似的空气电极，金属空气电池中的空气电极由催化剂层、集流层和防水透气层组成。催化剂层一般使用具有氧气催化活性的催化剂粉末(Pt，Pd,MnO2,Ag)与炭黑等导电性物质混合并压制而成。防水透气层一般由炭黑或者乙炔黑在无水乙醇中混合，加入聚四氟乙烯粘结剂，进过分散和抽滤，制成膏体并辗压至一定的厚度而得成。将催化剂层和防水透气层分别放置在泡沫镍两侧，在一定的压力下压制，烘干即可得到空气电极。
中国专利CN103026545A公开了一种基于NiFe2O4催化剂的空气电极及其制备方法。使用该催化剂的空气电极，可是使可充锌空气电池具有高初始容量，优异的充电放电效率和优异的容量保持率。
中国专利CN102658152B公开了一种氧电极钙钛矿型催化剂的制备方法。该发明中的催化剂能广泛用于碱性金属空气电池，燃料电池，以及电解水工业中。
中国专利CN102934280A公开了一种基于钙钛矿型氧化物催化剂层的金属空气电池，该金属空气电池通过在钙钛矿型氧化物形成的正极导电层上形成的催化剂层，能够实现不含碳的正极。这样，能够防止放电时在正极上生成碳酸锂，可以降低金属空气电池的充电电压。
中国专利CN103081217A公开了一种空气极、金属空气电池和金属空气电池用空气极的制造方法，该发明中的空气极用于金属空气电池(锂空气二次电池)中，促进了空气极中的氧自由基与金属离子的反应，提高了空气电池的耐久性和容量特性。
中国专利CN101197444V公开了一种新型的空气电极及其制备方法和设备，该发明中催化剂层不含有粘结剂如聚四氟乙烯，有效降低了电池内阻，提高电池的放电性能。该发明中还公开了一种空气电极的制备方法和设备，利用该方法和设备，可将催化剂粉末均匀的吸附在集流体两侧，防止了由于催化剂分布不均匀而造成的性能差异。
中国专利CN104084216A公开了一种银铜纳米合金电催化剂及其激光气相沉积方法。在该发明中以钛片为衬底，利用激光脉冲的形式银铜纳米合金沉积得到衬底上，并得到优异的氧还原催化效果。
中国专利201410542530.9公开了一种基于无碳Ag-Cu催化剂层的空气电极及其制备方法。该专利中将Ag-Cu催化剂层直接沉积在泡沫镍基体上面，形成无碳的空气电极。避免了该空气电极在充电过程中产生的碳腐蚀问题。
目前金属空气电池存在的问题是：
(1)虽然理论上锌空气电池、镁空气电池、铝空气电池和锂空气电池等金属空气电池可以应用类似的空气电极,目前只有贵金属Pt催化剂的空气电极适用于所有的金属空气电池，活性碳催化剂的空气电极一般只适用于一次金属空气电池，还未有一种空气电极能够同时用于碱性或中性或有机锂盐或含有氯离子的海水电解液或可充电金属空气电池。
(2)在碱性金属空气电池放电过程中，空气中存在的二氧化碳会与氧气一块通过空气电极进入电池内部，二氧化碳与碱性电解质溶液发生反应，生成碳酸盐，碳酸盐进而附着在空气电极的表面，堵塞空气电极中的气体通道，减小了氧气的透过量，造成电池性能的下降，减少电池的寿命。目前，国内很少有相关文献和专利报道过，能够解决二氧化碳腐蚀这一问题的空气电极。
综上所述，为了进一步促进绿色能源产业的工业化，需要发明能够用于多种金属空气电池的新型空气电极部件，同时，能有效抵抗海水腐蚀和二氧化碳中毒等问题。
发明内容
为解决现有空气电极技术中存在的电池种类适应性差、二氧化碳中毒和海水腐蚀等问题，本发明提出了由一种基于银铜催化的金属空气电池及其制备方法。
本发明所述基于银铜催化的金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。所述空气电极中的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层是在泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比为Ag：Cu＝25～75:75～25。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相或者是L12相。
本发明提出的制作所述基于银铜催化的金属空气电池的具体过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层。
当Ag-Cu合金为固溶体相时，通过电沉积方法在泡沫镍上合成银铜合金催化剂层。将泡沫镍用丙酮和质量分数为5％的稀硫酸分别浸泡、清洗干净。制备由硝酸铜溶液、硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液组成的共沉积电解液。以三电极体系中的泡沫镍做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极。将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，电化学工作站加-0.4V的恒电位，电沉积50秒。去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积液并吹干，得到银铜合金催化剂层。
所述共沉积的电解液由0.01～0.03mol·L-1的硝酸铜溶液，0.01～0.03mol·L-1的硝酸银溶液和0.005mol·L-1的柠檬酸钠溶液组成。
当Ag-Cu合金为L12相时，通过脉冲激光沉积的方法在泡沫镍上合成银铜合金催化剂层。将泡沫镍用丙酮和质量分数为5％的稀硫酸分别浸泡、清洗干净。以Ag/Cu原子比为50:50的银铜合金作为靶材，将清洗干净泡沫镍衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品台上，将所述靶材固定在旋转靶台上，调节衬底与靶材的距离为5厘米，将真空室内真空度抽到2.0*10-4Pa后，使靶和衬底以每分钟5转的转速均匀转动，开启脉冲激光器，使激光烧蚀靶材2分钟去除靶材表面氧化物后，开始沉积。沉积90分钟后，停止脉冲激光烧蚀，在保持真空的条件下，将样品降到室温后，向真空室内充入氮气取出样品，得到银铜合金催化剂层。
步骤2，制备空气扩散层。乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中超声分散15min，并磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物。将所述混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状的乙炔黑与PTFE混合物。将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成膜状空气扩散层。
步骤3，制备空气电极。将得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为膜状空气电极，用压片机将得到的膜状空气电极在2～3MPa的压力下压制5min。将经过压制的膜状空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，到基于银铜合金催化剂层的空气电极。
步骤4，装配金属空气电池。按常规方法组装成金属空气电池。
本发明中通过使用二元银铜合金作为金属空气电池中的阴极催化剂，可以提高金属空气电池在一定的放电电流密度下的放电电压，改善金属空气电池的耐二氧化碳和海水腐蚀性能，增加可充金属空气电池的往复循环效率。产生这一优异性能的主要原因是：金属Ag对氧气吸附能过低，金属Cu对氧气有太强的吸附能，将金属Ag与金属Cu相互作用形成纳米合金化，银铜合金中的协同效应促进了氧气的还原反应，减小了金属空气电池中阳极与阴极的过电位。并且，银和铜以稳定的金属状态存在于催化剂层中，能够很好的抵抗二氧化碳和氯离子的腐蚀，因此，通过使用银铜阴极催化剂，本发明中的金属空气电池可以获得较高的放电电压，良好的耐二氧化碳和海水腐蚀性，优异的充放电往复循环效率。
附图说明
图1是锌空气一次电池的放电电压极化和功率密度曲线。
图2是锌空气一次电池在不同恒电流密度下放电20小时的放电电压。
图3是锌空气一次电池在加入碳酸钾前后的放电电压，恒电流密度为20mA cm-2。曲线1未加碳酸盐，曲线2加入碳酸盐。
图4是锌空气可充电池在20mAcm-2的恒电流密度下的充放电循环曲线。
图5是锌空气可充电池在加入碳酸钾前后的充放电极化曲线。曲线1加入碳酸盐，曲线2未加碳酸盐。曲线3充电过程。曲线4放电过程。
图6是镁空气一次电池在海水电解液中的放电电压曲线。
图7是铝空气一次电池在10mAcm-2的恒电流密度下的放电电压曲线。
图8是锂空气可充电池在550mAg-1恒电流密度下的充放电循环曲线。
图9是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种基于银铜催化的锌空气一次电池及其制备方法。所述金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。本实施例的特征在于，所述金属空气电池的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层是在泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比为Ag：Cu＝75:25。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相。
所述金属空气电池制作过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层。将泡沫镍剪成条，依次浸入丙酮和质量分数为5％的稀硫酸中，并分别浸泡3h和15min，用去离子水冲洗干净。共沉积的电解液由0.01mol·L-1的硝酸铜溶液，0.03mol·L-1的硝酸银溶液和0.005mol·L-1的柠檬酸钠溶液组成。配制共沉积液时，先在烧杯中称取50mL二次去离子水，将称量好的硝酸铜，硝酸银和柠檬酸钠依次加入去离子水中，用磁力转子在中等转速下搅拌，即可得到硝酸铜、硝酸银和柠檬酸钠的混合共沉积液。所述的银铜合金催化剂层是通过恒电位电沉积的方法在泡沫镍上面制备得到的。采用三电极体系中的泡沫镍做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极。将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，通过电化学工作站加-0.4V的恒电位，电沉积50秒。去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积液，用氮气吹干，即可得到银铜合金催化剂层。
步骤2，制备空气扩散层。乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中，超声分散15min，磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物。将所述乙炔黑与PTFE的混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状乙炔黑与PTFE混合物。将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成厚度为0.5mm的膜状空气扩散层。
步骤3，制备空气电极。将上述步骤中得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的膜状空气电极，用压片机将得到的膜状空气电极在2～3MPa的压力下压制5min。将经过压制的膜状空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，即可得到基于银铜合金催化剂层的空气电极。
步骤4，装配金属空气电池。将锌板、6M KOH溶液和得到的基于银铜合金催化剂层的空气电极，按常规方法，将6M KOH溶液装入由特氟龙材料制成的电池壳中，再分别将锌阳极和基于银铜合金催化剂层的空气电极垂直插入电池壳中，并将催化剂层中的催化剂材料与电池壳中的通气孔对正，以保证空气能够进入空气电极，组装成一次锌空气电池。
为了验证本实施例的效果，对得到的一次锌空气电池性能进行测试。将如上所述组装好的金属空气电池在电池测试仪器上测试其放电性能，如图1～2所示，放电电压极化和功率密度曲线见图1，放电电压曲线见图2。
本实施例放电电压极化和功率密度曲线电池开路电压是1.49V，在100mAcm-2电流密度下的放电功率密度为86.43mWcm-2；放电电压曲线如图2所示，在20小时的放电过程中，20mAcm-2电流密度下的放电电压为1.177V，在50mAcm-2电流密度下的放电电压为1～1.068V。
实施例2
本实施例是一种基于银铜催化的锌空气一次电池及其制备方法。所述金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。本实施例的特征在于，所述金属空气电池的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层的特征是：泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比为Ag：Cu＝50:50。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相。
所述金属空气电池制备过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层。将泡沫镍剪成条，依次浸入丙酮和质量分数为5％的稀硫酸中，并分别浸泡3h和15min，用去离子水冲洗干净。共沉积的电解液由0.02mol·L-1的硝酸铜溶液，0.02mol·L-1的硝酸银溶液和0.005mol·L-1的柠檬酸钠溶液组成。配制共沉积液时，先在烧杯中称取50mL二次去离子水，将称量好的硝酸铜，硝酸银和柠檬酸钠依次加入去离子水中，用磁力转子在中等转速下搅拌，即可得到硝酸铜、硝酸银和柠檬酸钠的混合共沉积液。所述的银铜合金催化剂层是通过恒电位电沉积的方法在泡沫镍上面制备得到的。采用三电极体系中的泡沫镍做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极。将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，通过电化学工作站加-0.4V的恒电位，电沉积70秒。去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积液，用氮气吹干，即可得到银铜合金催化剂层。
步骤2，制备空气扩散层。乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中，超声分散15min，磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物。将所述乙炔黑与PTFE的混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状乙炔黑与PTFE混合物。将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成厚度为0.5mm的膜状空气扩散层。
步骤3，制备空气电极。将上述步骤中得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的膜状空气电极，用压片机将得到的空气电极在2～3MPa的压力下压制5min。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，即可得到基于银铜合金催化剂层的空气电极。
步骤4，装配金属空气电池。将锌板、6M KOH+0.2M醋酸锌溶液和得到的基于银铜合金催化剂层的空气电极，按常规方法，将6M KOH+0.2M醋酸锌溶液装入由特氟龙材料制成的电池壳中，再分别将锌阳极和基于银铜合金催化剂层的空气电极垂直插入电池壳中，并将催化剂层中的催化剂材料与电池壳中的通气孔对正，以保证空气能够进入空气电极，组装成可充锌空气电池。
为了验证本实施例的效果，对得到的可充锌空气电池性能进行测试。将如上所述组装好的金属空气电池在电池测试仪器上测试其冲放电性能。充放电循环曲线如图4所示。
本实施例中，电池在20mA cm-2的恒电流密度下，充放电往复循环效率为56.4％，充放电循环100次之后，充放电电压之差增加0.2％。
实施例3
本实施例是一种基于银铜催化的锌空气一次电池及其制备方法。所述金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。本实施例的特征在于，所述金属空气电池的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层的特征是：泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比Ag：Cu＝25:75。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相。所述金属空气电池的阳极是Mg-9Li-1Zn镁合金。
所述金属空气电池制备过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层。将泡沫镍剪成条，依次浸入丙酮和质量分数为5％的稀硫酸中，并分别浸泡3h和15min，用去离子水冲洗干净。共沉积的电解液由0.03mol·L-1的硝酸铜溶液，0.01mol·L-1的硝酸银溶液和0.005mol·L-1的柠檬酸钠溶液组成。配制共沉积液时，先在烧杯中称取50mL二次去离子水，将称量好的硝酸铜，硝酸银和柠檬酸钠依次加入去离子水中，用磁力转子在中等转速下搅拌，即可得到硝酸铜、硝酸银和柠檬酸钠的混合共沉积液。所述的银铜合金催化剂层是通过恒电位电沉积的方法在泡沫镍上面制备得到的。采用三电极体系中的泡沫镍做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极。将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，通过电化学工作站加-0.4V的恒电位，电沉积10秒。去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积液，用氮气吹干，即可得到银铜合金催化剂层。
步骤2，制备空气扩散层。乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中，超声分散15min，磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物。将所述乙炔黑与PTFE的混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状乙炔黑与PTFE混合物。将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成厚度为0.5mm的膜状空气扩散层。
步骤3，制备空气电极。将上述步骤中得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的膜状空气电极，用压片机将得到的空气电极在2～3MPa的压力下压制5min。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，即可得到基于银铜合金催化剂层的空气电极。
步骤4，装配金属空气电池。将Mg-9Li-1Zn镁合金、3.5％的氯化钠溶液和得到的基于银铜合金催化剂层的空气电极，按常规方法，将3.5％的氯化钠溶液装入由特氟龙材料制成的电池壳中，再分别将镁阳极和基于银铜合金催化剂层的空气电极垂直插入电池壳中，并将催化剂层中的催化剂材料与电池壳中的通气孔对正，以保证空气能够进入空气电极，组装成一次锌空气电池。
为了验证本实施例的效果，对得到的镁空气电池性能进行测试。将如上所述组装好的金属空气电池在电池测试仪器上测试其放电性能，如图6所示。
本实施例中，放电电压曲线如图6所示，电池由银铜合金催化剂层的空气电极+Mg-9Li-1Zn镁合金+3.5％氯化钠组成，在20mA cm-2的恒电流密度下放电时，放电电压平台始终在1V以上，持续放电20个小时，未出现电压降，放电电压平稳。
实施例4
本实施例是一种基于银铜催化的锌空气一次电池及其制备方法。所述金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。本实施例的特征在于，所述金属空气电池的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层的特征是：泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒。Ag-Cu合金的原子比为Ag：Cu＝75:25。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金为固溶体相。
所述金属空气电池制备过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层。将泡沫镍剪成条，依次浸入丙酮和质量分数为5％的稀硫酸中，并分别浸泡3h和15min，用去离子水冲洗干净。共沉积的电解液由0.01mol·L-1的硝酸铜溶液，0.03mol·L-1的硝酸银溶液和0.005mol·L-1的柠檬酸钠溶液组成。配制共沉积液时，先在烧杯中称取50mL二次去离子水，将称量好的硝酸铜，硝酸银和柠檬酸钠依次加入去离子水中，用磁力转子在中等转速下搅拌，即可得到硝酸铜、硝酸银和柠檬酸钠的混合共沉积液。所述的银铜合金催化剂层是通过恒电位电沉积的方法在泡沫镍上面制备得到的。采用三电极体系中的泡沫镍做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极。将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，通过电化学工作站加-0.4V的恒电位，电沉积50秒。去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积液，用氮气吹干，即可得到银铜合金催化剂层。
步骤2，制备空气扩散层。乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中，超声分散15min，磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物。将所述乙炔黑与PTFE的混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状乙炔黑与PTFE混合物。将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成厚度为0.5mm的膜状空气扩散层。
步骤3，制备空气电极。将上述步骤中得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的膜状空气电极，用压片机将得到的空气电极在2～3MPa的压力下压制5min。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，即可得到基于银铜合金催化剂层的空气电极。
步骤4，装配金属空气电池。将铝板、0.2M KOH溶液和得到的基于银铜合金催化剂层的空气电极，按常规方法，将0.2M KOH溶液装入由特氟龙材料制成的电池壳中，再分别将铝阳极和基于银铜合金催化剂层的空气电极垂直插入电池壳中，并将催化剂层中的催化剂材料与电池壳中的通气孔对正，以保证空气能够进入空气电极，组装成一次铝空气电池。
为了验证本实施例的效果，对得到的铝空气电池性能进行测试。将如上所述组装好的金属空气电池在电池测试仪器上测试其放电性能，如图7所示。
本实施例中，放电电压曲线如图7所示，电池由银铜合金催化剂层的空气电极+铝板+0.2M KOH溶液组成，在10mA cm-2的恒电流密度下放电时，放电电压平台始终在1V以上，持续放电18个小时，放电电压保持平稳。
实施例5
本实施例是一种基于银铜催化的锌空气一次电池及其制备方法。所述金属空气电池包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装。本实施例的特征在于，所述金属空气电池的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层的特征是：泡沫镍上直接激光脉冲沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是直径为2～5纳米的球状富银纳米粒子均匀在分布在非晶态的富铜相中。Ag-Cu合金的原子比为Ag:Cu＝50:50。Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu。Ag-Cu合金含有L12相。
所述金属空气电池制备过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层。L12相银铜合金使用脉冲激光沉积方法，靶材为Ag/Cu原子比为50:50的5毫米厚银铜合金。首先将泡沫镍依次在丙酮中浸渍3h除油、在5％的稀硫酸中浸泡15min去除氧化物，并用去离子水冲洗，晾干备用。将清洗干净泡沫镍衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品台上，将原子比为50:50的银铜合金靶固定在旋转靶台上，调节衬底与靶的距离为5厘米，关严真空室各窗口后开启真空系统，将真空室内真空度抽到2.0*10-4Pa后，使靶材和衬底以5转每分钟的转速均匀转动，用挡板挡住样品台，开启脉冲激光器，使激光烧蚀靶材2分钟去除靶材表面氧化物后，取下挡板，开始沉积并计时，沉积90分钟后，停止脉冲激光烧蚀，在保持真空的条件下，将样品降到室温后，向真空室内充入氮气取出样品，得到银铜合金催化剂层。
步骤2，制备空气扩散层。乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中，超声分散15min，磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物。将所述乙炔黑与PTFE的混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状乙炔黑与PTFE混合物。将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成厚度为0.5mm的膜状空气扩散层。
步骤3，制备空气电极。将上述步骤中得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为0.5mm的膜状空气电极，用压片机将得到的空气电极在2～3MPa的压力下压制5min。将空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，即可得到基于银铜合金催化剂层的空气电极。
步骤4，装配金属空气电池。将四乙二醇二甲醚溶液提纯，然后将二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂溶质溶于提纯后的四乙二醇二甲醚溶剂中，配置成0.2M的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂溶液。将锂片、0.2M二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂溶液和得到的基于银铜合金催化剂层的空气电极，按常规方式组装成可充锂空气电池。首先将电解质隔膜在0.2M二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂溶液浸泡，保证电解质溶液能够充分浸湿电解质隔膜。再依次按照由下到上的顺序将锂片、电解质隔膜和基于银铜催化的空气电极装入在电池正极壳上有通气孔的电池壳中，再将装好的电池壳放入封口机中进行封口。即可得到可充锂空气电池。锂空气电池所有的组装过程都在充满氩气的手套箱里面进行。
为了验证本实施例的效果，对得到的可充锂空气电池性能进行测试。将如上所述组装好的金属空气电池在电池测试仪器上测试其充放电性能，如图8所示。
本实施例中，充放电电压曲线如图8所示，电池由银铜合金催化剂层的空气电极+锂片+0.2M二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂溶液组成，在550mAg-1的高倍率恒电流密度下充放电时，放电电压平台始终在1V以上，持续充放电17个小时，充放电电压保持平稳。

Claims (3)

1.一种基于银铜催化的金属空气电池，包括金属阳极、空气电极、电解液、玻璃纤维隔膜和电池壳，并按常规方法组装；其特征在于，所述空气电极中的催化剂层由无碳无粘接剂的Ag-Cu纳米合金组成，所述的催化剂层是在泡沫镍上直接电沉积一层Ag-Cu合金，Ag-Cu合金的微观形貌是球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的直径为200～600纳米，且球面上附着均匀分布的小颗粒；Ag-Cu合金的原子比为Ag：Cu＝25～75:75～25；Ag-Cu合金的组成元素为零价的Ag和Cu；Ag-Cu合金为固溶体相或者是L12相。
2.一种制作权利要求1所述基于银铜催化的金属空气电池的方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，合成银铜合金催化剂层：
当Ag-Cu合金为固溶体相时，通过电沉积方法在泡沫镍上合成银铜合金催化剂层；将泡沫镍用丙酮和质量分数为5％的稀硫酸分别浸泡、清洗干净；制备由硝酸铜溶液、硝酸银溶液和柠檬酸钠溶液组成的共沉积电解液；以三电极体系中的泡沫镍做工作电极，饱和甘汞电极做参比电极，铂网做对电极；将处理好的泡沫镍放入配制好的共沉积液中，电化学工作站加-0.4V的恒电位，电沉积50秒；去离子水清洗以去除泡沫镍上残余的共沉积液并吹干，得到银铜合金催化剂层；
当Ag-Cu合金为L12相时，通过脉冲激光沉积的方法在泡沫镍上合成银铜合金催化剂层；将泡沫镍用丙酮和质量分数为5％的稀硫酸分别浸泡、清洗干净；以Ag/Cu原子比为50:50的银铜合金作为靶材，将清洗干净泡沫镍衬底固定在脉冲激光沉积系统的样品台上，将所述靶材固定在旋转靶台上，调节衬底与靶材的距离为5厘米，将真空室内真空度抽到2.0*10-4Pa后，使靶和衬底以每分钟5转的转速均匀转动，开启脉冲激光器，使激光烧蚀靶材2分钟去除靶材表面氧化物后，开始沉积；沉积90分钟后，停止脉冲激光烧蚀，在保持真空的条件下，将样品降到室温后，向真空室内充入氮气取出样品，得到银铜合金催化剂层；
步骤2，制备空气扩散层：乙炔黑与PTFE按1：2的比例在无水乙醇中超声分散15min，并磁力转子搅拌30min，得到粘稠状的乙炔黑与PTFE的混合物；将所述混合物置于80℃的恒温水浴锅中，保温至乙炔黑与PTFE混合物中的无水乙醇全部蒸发完毕，并形成膏体状的乙炔黑与PTFE混合物；将到的膏体状乙炔黑与PTFE混合物取出，用滤纸吸掉表面水分，用辊压机压制成膜状空气扩散层；
步骤3，制备空气电极：将得到的银铜合金催化剂层放置在空气扩散层上面，用辊压机将催化剂层与空气扩散层压制成厚度为膜状空气电极，用压片机将得到的膜状空气电极在2～3MPa的压力下压制5min；将经过压制的膜状空气电极放入真空干燥箱中，50℃的温度下真空干燥30min，随炉冷却，到基于银铜合金催化剂层的空气电极；
步骤4，装配金属空气电池：按常规方法组装成金属空气电池。
3.如权利要求2所述基于银铜催化的金属空气电池的方法，其特征在于，所述共沉积的电解液由0.01～0.03mol·L-1的硝酸铜溶液，0.01～0.03mol·L-1的硝酸银溶液和0.005mol·L-1的柠檬酸钠溶液组成。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106086955A (zh) * 2016-07-21 2016-11-09 广西大学 一种银改性材料的制备方法
CN106391013A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 北京福美加能源科技有限公司 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN106611858A (zh) * 2016-12-20 2017-05-03 云南冶金集团创能金属燃料电池股份有限公司 无碳空气电极及其制备方法
CN108963271A (zh) * 2018-07-15 2018-12-07 四川康成博特机械制造有限公司 一种空气电池用电极结构及其制备方法
CN109817999A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 西北工业大学 银催化镁铝层状氢氧化物膜甲酸盐燃料电池及制备方法
CN116393142A (zh) * 2023-02-27 2023-07-07 常州大学 一种利用金、银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110027689A1 (en) * 2009-05-04 2011-02-03 Holme Timothy P Silver-copper-zinc catalyst for fuel cells and/or electrolyzers
CN103346332A (zh) * 2013-05-31 2013-10-09 哈尔滨工程大学 无碳无粘结剂的全金属三维多孔h2o2电氧化催化电极的制备方法
CN104084216A (zh) * 2014-07-16 2014-10-08 西北工业大学 一种银铜纳米合金电催化剂及其激光气相沉积方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110027689A1 (en) * 2009-05-04 2011-02-03 Holme Timothy P Silver-copper-zinc catalyst for fuel cells and/or electrolyzers
CN103346332A (zh) * 2013-05-31 2013-10-09 哈尔滨工程大学 无碳无粘结剂的全金属三维多孔h2o2电氧化催化电极的制备方法
CN104084216A (zh) * 2014-07-16 2014-10-08 西北工业大学 一种银铜纳米合金电催化剂及其激光气相沉积方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIHYUN SHIN, ET AL.: "Catalytic characteristics of AgCu bimetallic nanoparticles in the oxygen reduction reaction", 《CHEMSUSCHEM》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106086955A (zh) * 2016-07-21 2016-11-09 广西大学 一种银改性材料的制备方法
CN106391013A (zh) * 2016-08-31 2017-02-15 北京福美加能源科技有限公司 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN106611858A (zh) * 2016-12-20 2017-05-03 云南冶金集团创能金属燃料电池股份有限公司 无碳空气电极及其制备方法
CN106611858B (zh) * 2016-12-20 2019-12-06 云南创能斐源金属燃料电池有限公司 无碳空气电极及其制备方法
CN108963271A (zh) * 2018-07-15 2018-12-07 四川康成博特机械制造有限公司 一种空气电池用电极结构及其制备方法
CN109817999A (zh) * 2019-01-23 2019-05-28 西北工业大学 银催化镁铝层状氢氧化物膜甲酸盐燃料电池及制备方法
CN109817999B (zh) * 2019-01-23 2022-04-08 西北工业大学 银催化镁铝层状氢氧化物膜甲酸盐燃料电池及制备方法
CN116393142A (zh) * 2023-02-27 2023-07-07 常州大学 一种利用金、银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法及其应用
CN116393142B (zh) * 2023-02-27 2024-04-26 常州大学 一种利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法及其应用

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