CN116393142B - 一种利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电催化氧还原反应领域，更具体地说，它涉及到表面修饰调控纳米粒子氧还原催化反应路径的方法，提出以金或银原子团簇修饰纳米铜形成树莓状核壳结构，提高催化活性和氧还原反应选择性。所述铜纳米粒子在配体巯基琥珀酸存在下，通过置换反应将Au、Ag纳米团簇修饰到Cu纳米粒子表面制得；所述铜纳米粒子是以铜为核，以Au或Ag原子团簇为壳的核壳结构。这种双金属核壳结构催化剂兼具高催化活性、高选择性与低成本等优点，可用于电化学合成H2O2和燃料电池、金属空气电池、水电解等领域。
Description
技术领域
本申请涉及电催化氧还原反应领域，更具体地说，它涉及到表面修饰调控纳米粒子氧还原催化反应路径的方法，提出以金或银原子团簇修饰纳米铜形成树莓状核壳结构，提高催化活性和氧还原反应选择性，用于电化学储能和水电解等领域。
背景技术
为有效应对化石燃料带来的气候变化问题，降低环境污染和碳排放，高效和可持续利用清洁能源，新能源技术日益引起广泛重视，其中包括燃料电池、水电解、金属空气电池、超级(赝)电容器等。这些新型电化学装置均涉及氧化还原反应，其中包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)、氢析出反应(HER)等，其中ORR和OER过程涉及多种中间体，动力学迟缓，是整个装置电化学反应动力学的速率控制步骤。因此，研究开发高性能的氧电催化剂具有重要意义。
ORR主要是氧气(O2)分子通过电化学还原，形成水(H2O)或双氧水(H2O2)的过程。与此相对应的是，O2在电极上获得4个电子(4e-)在电解液中形成H2O，或者是得到2e-形成H2O2。前者主要用于燃料电池和金属空气电池，由于O2分子完全还原，能量转化效率高；后者通常用于H2O2电化学合成，要求催化剂的选择性高。H2O2作为一种重要的工业化学品，被广泛应用于化工、医药和环境修复中，目前主要以工业能源密集型蒽醌法制造。通过ORR法电化学合成H2O2，被认为是的最有前途的替代方法，具有绿色节能的特点。为使电化学反应能够准确控制在2e-或4e-交换水平，就必须提高ORR催化剂的选择性。
贵金属Pt、Pd等是ORR反应中常用的电催化剂，具有催化活性高和稳定性好的特点，但价格昂贵和储量稀少，限制了其大规模的工业应用。
发明内容
本公开提供了一种利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法及其应用，以实现以Cu纳米颗粒为基体，在配体分子存在情况下借助置换反应在Cu表面沉积Au或Ag原子团簇，形成树莓状核壳结构氧还原催化剂，催化剂兼具高催化活性、高选择性与低成本等优点。
第一方面，本公开提供所述铜纳米粒子在配体巯基琥珀酸存在下，通过置换反应将Au、Ag纳米团簇修饰到Cu纳米粒子表面制得；所述铜纳米粒子是以铜为核，以Au或Ag原子团簇为壳的核壳结构；所述铜纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
S1：在室温下，称取20-50mgCu前驱体纳米粒子分散在10-50mL无水乙醇中，磁力搅拌30-50min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入10-20mL的4.5mmolL-1的氯金酸(HAuCl4)或加入10-30mL的4.5mmolL-1的硝酸银(AgNO3)，得到反应液；
S3：在反应液中加入10-30mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应2-4h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
在配体巯基琥珀酸存在下，通过置换反应将Au、Ag纳米团簇修饰到Cu纳米粒子表面，其化学反应分别为：3Cu+2HAuCl4＝2Au+3CuCl2+2HCl，Cu+2AgNO3＝2Ag+Cu(NO3)2。此方法简单易行，过程可控，可以显著减少贵金属用量，并保留其ORR高选择性，且Au或Ag原子团簇与基体Cu纳米粒子在强化ORR催化活性方面具有协同作用。其中，Cu-Au核-壳纳米粒子具有优良的2e-路径ORR选择性，Cu-Ag核-壳纳米粒子具有优良的4e-路径ORR选择性。
在一些可能的实施方式中，所述Cu前驱体纳米粒子的制备包括以下步骤：
A：将20-40g氢氧化钾(KOH)和2-7g硼氢化钠(NaBH4)溶解在200-400mL去离子水中，得到溶液；
B：再向所述溶液中加入8-12g乙二胺四乙酸(EDTA)和8-12g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，40℃水浴加热搅拌，得到混合溶液；
C：以每分钟约40-60滴的速度滴加200-400mL的0.8molL-1硫酸铜(CuSO4)溶液在所述混合溶液中，持续搅拌反应30min，离心分离，得到沉淀物；
D：所述沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，冷冻干燥，最终得到黑色的Cu纳米粒子前驱体粉末。
在一些可能的实施方式中，所述铜纳米粒子包括Cu-Au核-壳结构纳米粒子和Cu-Ag核-壳结构纳米粒子，所述铜纳米粒子为双金属核壳结构催化剂。
在一些可能的实施方式中，所述离心分离的转速为10000rpm-12000rpm。
在一些可能的实施方式中，所述沉淀物用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5次。
在一些可能的实施方式中，所述铜纳米粒子用于电化学合成H2O2、燃料电池、金属空气电池和水电解。
第二方面，本公开提供所述利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子用于修饰玻璃碳工作电极，所述修饰后的玻璃碳工作电极用于电化学合成双氧水，
所述利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子修饰玻璃碳工作电极的操作包括以下步骤：
(1)：称取4-8mg的Cu-Au核-壳结构纳米粒子，加入洁净的玻璃小瓶中；
(2)：再用移液枪分别吸取600-1000μL去离子水、200-300μL无水乙醇以及100-300μL5％Nafion溶液，加入装有所述Cu-Au核-壳结构纳米粒子的玻璃小瓶中，磁力搅拌20-50min后配成催化剂浆料；
(3)所述配成的催化剂浆料修饰玻璃碳，得到工作电极。
以Cu纳米粒子为核，Au或Ag原子团簇为壳，不仅降低了贵金属用量，还提高了ORR催化剂的稳定性。
在一些可能的实施方式中，所述双氧水的制备方法包括以下步骤：电化学合成反应在室温条件下进行，通过向电解槽供电，所述电解槽中装有电解液并设置有阳极、气体扩散阴极，以使氧气与所述电解液在所述气体扩散阴极表面发生还原反应，得到双氧水溶液。
在一些可能的实施方式中，所述铜纳米粒子中的Cu-Ag核-壳结构纳米粒子催化剂用于锌空气电池，所述锌空气电池的制备包括以下操作：制备空气电极时，称取25mg催化剂Cu-Ag，加入无水乙醇中超声分散1.5h，使其分散均匀，制得溶液；用喷枪将所述溶液均匀的喷涂在5cm×5cm碳纸上，放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，制得产物；然后将所述产物裁剪成1cm×1cm的正方形，作为正极极片；以含0.2molL-1醋酸锌的6molL-1KOH溶液为电解质溶液，锌片为负极，组装得到电池。
本公开提供的技术方案与现有技术相比存在的有益效果是：
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请中借助Au、Ag原子团簇与Cu纳米粒子基体的协同作用，Cu-Au和Cu-Ag核-壳结构纳米粒子具有高2e-和4e-路径ORR选择性，同时具备优良的ORR催化活性；
2、本申请中双金属核壳结构催化剂兼具高催化活性、高选择性与低成本等优点，可用于电化学合成H2O2和燃料电池、金属空气电池、水电解等领域；
3、本申请方法具有可设计性，制备工艺简单，生产成本低，可根据需要制备不同比例的Cu-Au,Cu-Ag电催化剂来精确控制反应途径和可能产物H2O2和H2O的选择性
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开的保护范围。
附图说明
1、图1是本申请实施例中所合成Cu-Au核-壳催化剂的TEM图片；
2、图2是本申请实施例中所合成Cu-Au核-壳催化剂的XRD图片；
3、图3是本申请实施例中所合成Cu-Au核-壳催化剂的CV曲线；
4、图4是本申请实施例中合成Cu-Au核-壳催化剂的RDE极化曲线；
5、图5是本申请实施例中合成Cu-Au核-壳催化剂的K-L曲线；
6、图6是本申请实施例中所合成Cu-Au核-壳催化剂的i-t曲线；
7、图7是本申请实施例中合成Cu-Au核-壳催化剂的RRDE极化曲线；
8、图8是本申请实施例中合成Cu-Au核-壳催化剂的电子数以及双氧水产率图；
9、图9是本申请实施例中所合成Cu-Ag核-壳催化剂的TEM图片；
10、图10是本申请实施例中所合成Cu-Ag核-壳催化剂的XRD图片；
11、图11是本申请实施例中所合成Cu-Ag核-壳催化剂的CV曲线；
12、图12是本申请实施例中合成Cu-Ag核-壳催化剂的RDE极化曲线；
13、图13是本申请实施例中合成Cu-Ag核-壳催化剂的K-L曲线；
14、图14是本申请实施例中所合成Cu-Ag核-壳催化剂的i-t曲线；
15、图15是本申请实施例中合成Cu-Ag核-壳催化剂的RRDE极化曲线；
16、图16是本申请实施例中合成Cu-Ag核-壳催化剂的电子数以及双氧水产率图；
17、图17是本申请实施例中所合成的Cu-Ag核-壳催化剂制备的锌空气电池全放电容量测试结果；
18、图18是本申请实施例中所合成的Cu-Ag核-壳催化剂制备的锌空气电池的循环测试数据。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
电子转移数(n)的计算：通过RDE测量在不同转速(400、625、900、1225、1600、2025)下的LSV曲线，利用Koutecky-Levich(K-L)方程计算电子转移数(n)：
式中，J代表初始电流密度，Jk代表动力学电流密度，Jd代表扩散极限电流密度，ω代表电极转速，n代表电子转移数，F为法拉第常数96487CmoL-1，CO2是溶液中氧的浓度，DO2是氧分子在电解质中的扩散速率，是电解质的动态粘度。
双氧水的产率的计算：使用旋转环盘电极(RRDE)对催化剂进行了转速为1600的极化曲线测试，方程如下所示：
HO2 -％＝2(Ir/N)/(Id+Ir/N)*100％
n＝4Id/(Id+Ir/N)
其中，Id代表圆盘电流，Ir代表环形电流，N(0.44)代表环形电极的电流收集效率。
原料和/或中间体的制备例
制备例1
一种Cu前驱体纳米粒子的制备，包括以下步骤：
A：将20g氢氧化钾(KOH)和2g硼氢化钠(NaBH4)溶解在200mL去离子水中，得到溶液；
B：再向溶液中加入8g乙二胺四乙酸(EDTA)和8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，40℃水浴加热搅拌，得到混合溶液；
C：以每分钟约40滴的速度滴加200mL的0.8molL-1硫酸铜(CuSO4)溶液在混合溶液中，持续搅拌反应30min，离心分离的转速为12000rpm，得到沉淀物；
D：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗3次，冷冻干燥，最终得到黑色的Cu纳米粒子前驱体粉末。
制备例2
一种Cu前驱体纳米粒子的制备，包括以下步骤：
A：将22.4g氢氧化钾(KOH)和2.7g硼氢化钠(NaBH4)溶解在200mL去离子水中，得到溶液；
B：再向所述溶液中加入8g乙二胺四乙酸(EDTA)和8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，40℃水浴加热搅拌，得到混合溶液；
C：以每分钟约50滴的速度滴加200mL的0.8molL-1硫酸铜(CuSO4)溶液在所述混合溶液中，持续搅拌反应30min，离心分离的转速为12000rpm，得到沉淀物；
D：所述沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗3次，冷冻干燥，最终得到黑色的Cu纳米粒子前驱体粉末。
制备例3
一种Cu前驱体纳米粒子的制备，包括以下步骤：
A：将40g氢氧化钾(KOH)和7g硼氢化钠(NaBH4)溶解在400mL去离子水中，得到溶液；
B：再向所述溶液中加入12g乙二胺四乙酸(EDTA)和12g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，40℃水浴加热搅拌，得到混合溶液；
C：以每分钟约60滴的速度滴加400mL的0.8molL-1硫酸铜(CuSO4)溶液在所述混合溶液中，持续搅拌反应30min，离心分离的转速为12000rpm，得到沉淀物；
D：所述沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗4次，冷冻干燥，最终得到黑色的Cu纳米粒子前驱体粉末。
对比制备例1
按照制备例2的方法制得的Cu前驱体纳米粒子，不同的是，溶液中未加入乙二胺四乙酸(EDTA)。
对比制备例2
按照制备例2的方法制得的Cu前驱体纳米粒子，不同的是，溶液中未加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
实施例
实施例1
一种Cu-Au核-壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下，称取20mg制备例2中制得的Cu前驱体纳米粒子分散在10mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入10mL的4.5mmolL-1的氯金酸(HAuCl4)，得到反应液；
S3：在反应液中加入10mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应2h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗3次，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
一种Cu-Au核-壳催化剂用于修饰玻璃碳工作电极，操作包括以下步骤：
(1)：称取4mg的Cu-Au核-壳结构纳米粒子，加入洁净的玻璃小瓶中；
(2)：再用移液枪分别吸取600μL去离子水、200μL无水乙醇以及100μL5％Nafion溶液，加入装有所述Cu-Au核-壳结构纳米粒子的玻璃小瓶中，磁力搅拌20min后配成催化剂浆料；
(3)所述配成的催化剂浆料修饰玻璃碳，得到工作电极。
实施例2
一种Cu-Au核-壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下，称取28.8mg制备例2中制得的Cu前驱体纳米粒子分散在10mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入10mL的4.5mmolL-1的氯金酸(HAuCl4)，得到反应液；
S3：在反应液中加入10mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应2h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗3次，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
一种Cu-Au核-壳催化剂用于修饰玻璃碳工作电极，操作包括以下步骤：
(1)：称取4mg的Cu-Au核-壳结构纳米粒子，加入洁净的玻璃小瓶中；
(2)：再用移液枪分别吸取800μL去离子水、200μL无水乙醇以及100μL5％Nafion溶液，加入装有所述Cu-Au核-壳结构纳米粒子的玻璃小瓶中，磁力搅拌30min后配成催化剂浆料；
(3)所述配成的催化剂浆料修饰玻璃碳，得到工作电极。
实施例3
一种Cu-Au核-壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下，称取50mg制备例2中制得的Cu前驱体纳米粒子分散在50mL无水乙醇中，磁力搅拌50min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入20mL的4.5mmolL-1的氯金酸(HAuCl4)，得到反应液；
S3：在反应液中加入30mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应4h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗5次，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
一种Cu-Au核-壳催化剂用于修饰玻璃碳工作电极，操作包括以下步骤：
(1)：称取8mg的Cu-Au核-壳结构纳米粒子，加入洁净的玻璃小瓶中；
(2)：再用移液枪分别吸取1000μL去离子水、300μL无水乙醇以及300μL5％Nafion溶液，加入装有所述Cu-Au核-壳结构纳米粒子的玻璃小瓶中，磁力搅拌50min后配成催化剂浆料；
(3)所述配成的催化剂浆料修饰玻璃碳，得到工作电极。
实施例4
一种Cu-Ag核-壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下，称取20mg制备例2中制得的Cu前驱体纳米粒子分散在10mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入10mL的4.5mmolL-1的硝酸银(AgNO3)，得到反应液；
S3：在反应液中加入10mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应2h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗3次，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
一种锌空气电池的制备包括以下操作：制备空气电极时，称取25mg上述制得的催化剂Cu-Ag，加入无水乙醇中超声分散1.5h，使其分散均匀，制得溶液；用喷枪将所述溶液均匀的喷涂在5cm×5cm碳纸上，放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，制得产物；然后将所述产物裁剪成1cm×1cm的正方形，作为正极极片；以含0.2molL-1醋酸锌的6molL-1KOH溶液为电解质溶液，锌片为负极，组装得到电池。
实施例5
一种Cu-Ag核-壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下，称取28.8mg制备例2中制得的Cu前驱体纳米粒子分散在10mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入10mL的4.5mmolL-1的硝酸银(AgNO3)，得到反应液；
S3：在反应液中加入10mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应2h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗3次，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
一种锌空气电池的制备包括以下操作：制备空气电极时，称取25mg上述制得的催化剂Cu-Ag，加入无水乙醇中超声分散1.5h，使其分散均匀，制得溶液；用喷枪将所述溶液均匀的喷涂在5cm×5cm碳纸上，放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，制得产物；然后将所述产物裁剪成1cm×1cm的正方形，作为正极极片；以含0.2molL-1醋酸锌的6molL-1KOH溶液为电解质溶液，锌片为负极，组装得到电池。
实施例6
一种Cu-Ag核-壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温下，称取50mg制备例2中制得的Cu前驱体纳米粒子分散在50mL无水乙醇中，磁力搅拌50min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入30mL的4.5mmolL-1的硝酸银(AgNO3)，得到反应液；
S3：在反应液中加入30mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸(MSA)溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应4h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
一种锌空气电池的制备包括以下操作：制备空气电极时，称取25mg上述制得的催化剂Cu-Ag，加入无水乙醇中超声分散1.5h，使其分散均匀，制得溶液；用喷枪将所述溶液均匀的喷涂在5cm×5cm碳纸上，放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，制得产物；然后将所述产物裁剪成1cm×1cm的正方形，作为正极极片；以含0.2molL-1醋酸锌的6molL-1KOH溶液为电解质溶液，锌片为负极，组装得到电池。
对比例
对比例1
按照实施例2的方法制备的工作电极，不同的是，未选用Cu-Au核-壳结构纳米粒子修饰玻璃碳。
对比例2
按照实施例2的方法制备的工作电极，不同的是，Cu-Au核-壳催化剂用于修饰玻璃碳工作电极时未加入5％Nafion溶液。
对比例3
按照实施例5的方法制备的锌空气电池，不同的是，未选用Cu-Ag核-壳结构纳米粒子催化剂用于电池制备电极。
对比例4
按照实施例4的方法制备的锌空气电池，不同的是，组装电池过程中催化剂Cu-Ag未进行超声分散。
测试参数设定如下：循环伏安(CV)测试，预先通入氧气30min，待溶液达到氧饱和进行CV测试，扫描范围为-0.8V～0.2V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为10mV/s。线性扫描伏安(LSV)测试，初始电压设置为0.2V(vs.Ag/AgCl),终止电压设置为-0.8V(vs.Ag/AgCl)，以10mV/s的扫描速率从正往负扫，RDE的转速在400-2025rpm之间。RRDE测试时，在1600rpm下，扫描范围为-0.8V～0.2V(vs.Ag/AgCl)且第二电位设置为0.8V，以10mV/s的扫描速率从正往负扫。时间电流曲线(i-t)测试：从-0.1V开始扫描，扫描时长为86400s。
XRD分析表明(如图2)，Cu-Au核-壳结构纳米粒子上既有Au(111)、Au(200)、Au(220)、Au(311)，也有Cu(100)、(200)、(220)，还包含了Cu2O(111)、Cu2O(200)、Cu2O(220)信号，说明Cu纳米粒子表面既有Au纳米团簇，也有铜氧化层。
采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电流法(i-t曲线)和旋转圆(RDE)/环盘(RRDE)电极法(如图3，4，5，6，7，8所示)，分析催化剂的活性、稳定性和选择性。采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，以催化剂浆料修饰后使用，参比电极和对电极分别是Ag/AgCl电极和Pt丝电极。电解液为0.1molL-1氢氧化钾(KOH)溶液，氧气鼓泡饱和溶解后使用。所有测试电位值均相对于Ag/AgCl电极。
循环伏安(CV)测试，预先通入氧气30分钟，待溶液达到氧饱和进行CV测试，扫描范围为-0.8V～0.2V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为10mV/s。Cu-Au的CV起始电位为-0.242V(vsAg/AgCl)，且在-0.421V处的峰值电流为-0.045mA，说明Cu-Au可以发生氧还原反应。
线性扫描伏安(LSV)测试，初始电压设置为0.2V(vs.Ag/AgCl),终止电压设置为-0.8V(vs.Ag/AgCl)，以10mV/s的扫描速率从正往负扫，RDE和RRDE的转速分别为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm和2025rpm。测试结果表明Cu-Au的极限扩散电流随着旋转速率的增加而增大，并且计算得出的电子数为2.2～2.7，说明氧还原反应为2电子交换路径。
时间电流曲线(i～t)测试：从-0.1V开始扫描，扫描时长为86400s。测试结果表明Cu-Au的反应电流在4h时电流仅衰减为初始的77.53％，17h后逐渐恢复至较高水平，电流仅衰减为初始的89.83％。
测试结果可以看出Cu-Au有良好的2e选择性，其中过氧化氢的产率为-0.325V(vsAg/AgCl)高达95％。
XRD分析表明(如图10)，Cu-Ag核-壳结构纳米粒子上既有Ag(111)、Ag(220)、Ag(311)，也有Cu2O(111)、Cu(111)、Cu(200)信号，说明Cu纳米粒子表面既有Ag纳米团簇，也有氧化层。
采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电流法(i～t曲线)和旋转圆(RDE)/环盘(RRDE)电极法(如图11，12，13，14，15，16所示)，分析催化剂的活性、稳定性和选择性。采用三电极体系，工作电极为玻碳电极，以催化剂浆料修饰后使用，参比电极和对电极分别是Ag/AgCl电极和Pt丝电极。电解液为0.1molL-1氢氧化钾(KOH)溶液，氧气鼓泡饱和溶解后使用。所有测试电位值均相对于Ag/AgCl电极。
循环伏安(CV)测试，预先通入氧气30分钟，待溶液达到氧饱和进行CV测试，扫描范围为-0.8V～0.2V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为10mV/s。Cu-Ag的CV起始电位为-0.124V(vsAg/AgCl),且在-0.295V处的峰值电流为-0.015mA，说明Cu-Ag可以发生氧还原反应。
线性扫描伏安(LSV)测试，初始电压设置为0.2V(vs.Ag/AgCl),终止电压设置为-0.8V(vs.Ag/AgCl)，以10mV/s的扫描速率从正往负扫，RDE和RRDE的转速分别为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm和2025rpm。测试结果表明Cu-Ag的极限扩散电流随着旋转速率的增加而增大，并且计算得出的电子数为3.8～3.9，说明氧还原反应遵从4电子路径。
时间电流曲线(i-t)测试(图16)：从-0.1V开始扫描，扫描时长为86400s。测试结果表明Cu-Ag的反应电流在11h时电流仅衰减为初始的91.99％，17h后逐渐恢复至较高水平，电流仅衰减为初始的95.34％。
将锌空气电池进行充放电极化曲线的测试，充放电极化曲线的电压范围为0.5V-2.2V，电流密度为5mAcm-2。极限放电容量设置电流密度为5mAcm-2，放电截止电压为0.5V。电池的循环稳定性能采用恒流充放电技术测试，设置放电和充电截至电位分别为0.5V和2.2V，电流密度为5mAcm-2，每次循环持续时间为40min，其中充电与放电过程各20min，循环次数为1000圈。
测试结果表明全放电的比容量为(如图17所示),而电池的循环数据(如图18所示)表明其电压差为0.95V左右，循环了200个小时。
以上所述，仅为本公开示例性的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述铜纳米粒子在配体巯基琥珀酸存在下，通过置换反应将Au或Ag纳米团簇修饰到Cu纳米粒子表面制得；所述铜纳米粒子是以铜为核，以Au或Ag原子团簇为壳的核壳结构；所述铜纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
S1：在室温下，称取20-50mgCu前驱体纳米粒子分散在10-50mL无水乙醇中，磁力搅拌30-50min，得到混合溶液；
S2：在所述混合溶液中加入10-20mL的4.5mmolL-1的氯金酸（HAuCl4）或加入10-30mL的4.5mmolL-1的硝酸银（AgNO3），得到反应液；
S3：在反应液中加入10-30mL的9mmolL-1的巯基琥珀酸（MSA）溶液，得到反应物；
S4：所述反应物持续搅拌反应2-4h后，离心分离，得到沉淀物；
S5：沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，清洗后冷冻干燥，得到铜纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述Cu前驱体纳米粒子的制备包括以下步骤：
A：将20-40g氢氧化钾（KOH）和2-7g硼氢化钠（NaBH4）溶解在200-400mL去离子水中，得到溶液；
B：再向所述溶液中加入8-12g乙二胺四乙酸（EDTA）和8-12g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），40℃水浴加热搅拌，得到混合溶液；
C：以每分钟约40-60滴的速度滴加200-400mL的0.8molL-1硫酸铜（CuSO4）溶液在所述混合溶液中，持续搅拌反应30min，离心分离，得到沉淀物；
D：所述沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，冷冻干燥，最终得到黑色的Cu纳米粒子前驱体粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心分离的转速为10000rpm-12000rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀物用去离子水和无水乙醇分别清洗3-5次。
5.根据权利要求1-4任意一项所述制备方法制备得到的利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的应用，其特征在于，利用金团簇表面修饰调控的铜纳米粒子用于修饰玻璃碳工作电极，所述修饰后的玻璃碳工作电极用于电化学合成双氧水，
所述利用金团簇表面修饰调控的铜纳米粒子修饰玻璃碳工作电极的操作包括以下步骤：
（1）：称取4-8mg的Cu-Au核-壳结构纳米粒子，加入洁净的玻璃小瓶中；
（2）：再用移液枪分别吸取600-1000µL去离子水、200-300µL无水乙醇以及100-300µL5%Nafion溶液，加入装有所述Cu-Au核-壳结构纳米粒子的玻璃小瓶中，磁力搅拌20-50min后配成催化剂浆料；
（3）所述配成的催化剂浆料修饰玻璃碳，得到工作电极。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述双氧水的合成方法包括以下步骤：电化学合成反应在室温条件下进行，通过向电解槽供电，所述电解槽中装有电解液并设置有阳极、气体扩散阴极，以使氧气与所述电解液在所述气体扩散阴极表面发生还原反应，得到双氧水溶液。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述铜纳米粒子中的Cu-Ag核-壳结构纳米粒子催化剂用于锌空气电池，所述锌空气电池的制备包括以下操作：制备空气电极时，称取25mg催化剂Cu-Ag，加入无水乙醇中超声分散1.5h，使其分散均匀，制得溶液；用喷枪将所述溶液均匀的喷涂在5cm×5cm碳纸上，放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，制得产物；然后将所述产物裁剪成1cm×1cm的正方形，作为正极极片；以含0.2molL-1醋酸锌的6molL-1KOH溶液为电解质溶液，锌片为负极，组装得到电池。
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