CN112774697B - 一种单原子金属-硫化钼纳米复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化领域，涉及一种以单原子金属‑硫化钼纳米复合物及其制备方法和应用。具体步骤是将硫化钼悬浮液修饰于玻碳电极表面，在惰性气体饱和的硫酸铜前驱体溶液中进行欠电位沉积，之后转移至惰性气体饱和的氯亚铂酸钾溶液中进行化学置换，所得材料即为单原子铂‑硫化钼纳米复合物。本发明另外提供了采用上述制备方法制备的其他金属单原子(钯、铅、锡、铋)‑硫化钼纳米复合物。此外，与商业化铂/碳催化剂相比，单原子铂‑硫化钼纳米复合物的催化氢气析出反应活性更高且本发明的制备方法常温常压，操作可控，简单易行，可广泛应用于各类异相催化反应。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种单原子金属-硫化钼纳米复合物及其制备方法及作为析氢反应催化剂的应用。
背景技术
单原子金属催化剂具有独特的配位环境和100％的原子利用率，已经成为催化研究的前沿领域。热力学上，单原子具有高表面能，容易导致原子团聚和催化剂不稳定。常规的单原子合成方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控和负载量低等问题，严重阻碍了单原子催化剂的发展。因此，在常温常压下，如何简单高效地制备高负载量单原子金属催化剂是当前的一个重要挑战。
由于具有操作简单、条件温和、成本低和精确可控等特点，因此被广泛应用于纳米材料的制备和电镀等工业生产中。为了制备少层或者单层金属材料，表面限制的电沉积技术——欠电位沉积被研究和开发出来。由于沉积金属原子与基底金属原子之间的相互作用大于沉积金属原子之间的相互作用，欠电位沉积可以使得金属在比其热力学可逆电位更正的电位下发生单原子层的沉积，因此可以避免电化学沉积过程中多层块状结构的形成。然而，目前还没有人成功利用欠电位沉积技术实现单原子金属催化剂的制备。其中难点在于普遍采用的基底材料由相同金属原子构成，功函均一，无法实现原子分散的金属结构很电化学沉积。
目前，铂基金属仍然是最高效的析氢催化剂，但是这类催化剂的价格昂贵，贮量稀少，严重限制商业化的广泛应用。显然，降低贵金属使用，发展简单、绿色的方法制备高效的析氢催化剂已极为重要。单原子催化剂的研发可以最大限度提高贵金属利用率，在电催化领域具有巨大的应用前景。
发明内容
为了克服这一困难，我们首次提出采用沉积位点特异的基底对金属原子进行欠电位沉积。由于基底由至少两种不同原子构成，且其中一种原子对待沉积金属具有很强的电子相互作用，单原子金属即可在这些分散的位点上进行电沉积，形成原子分散的金属催化剂。一方面金属原子与基底硫原子成键，增加单原子稳定性高；另一方面，欠电位沉积的“自限制”特点使得金属-金属键热力学禁止，确保原子之间无法形成金属键和纳米团簇。化学剥离法制备的硫化钼材料导电性较好，硫原子锚定位点均匀分散且与金属具有较强的相互作用，满足上述位点特异性欠电位沉积的条件，可作为此方法制备单原子金属的基底材料。
本发明就现有的金属单原子催化剂的制备条件苛刻、过程较为复杂等问题，提供一种步骤简单，常温常压，可控且具有显著催化性能的单原子铂-硫化钼纳米复合物、及其制备方法和应用。
为解决上述问题，本发明可以通过以下技术方案实现：一种单原子铂-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于：将硫化钼悬浮液修饰于玻碳电极表面，在惰性气体饱和的硫酸铜前驱体溶液中进行欠电位沉积30～200秒，之后转移至惰性气体饱和的氯亚铂酸钾前驱体溶液中进行化学置换，所得材料即为单原子铂-硫化钼纳米复合物。
所述合成硫化钼悬浮液的方法是在手套箱中将0.6g块状硫化钼和8mL 1.6mol L-1丁基锂/己烷溶液混合，该混合物在60摄氏度油浴中反应48小时。将得到的产物进行过滤，80mL己烷洗涤。过滤后产品溶于水，进行超声剥离，得到硫化钼分散液。
所述过滤后的产品需迅速在15分钟内溶于水，超声剥离时间为1小时。
所述修饰于玻碳电极表面的硫化钼悬浮液浓度为0.125mg mL-1。
所述惰性气体为氩气。
所述硫酸铜前驱体溶液为含有2毫摩尔/升硫酸铜的0.1摩尔/升硫酸溶液。
所述欠电位沉积电位为0.1伏(参比银/氯化银电极)。
所述氯亚铂酸钾前驱体溶液为含有5毫摩尔/升氯亚铂酸钾的0.05摩尔/升硫酸溶液。
所述化学置换时间为20分钟。
本发明另外提供了采用上述制备方法制备的其他金属单原子(钯、铅、锡、铋)-硫化钼纳米复合物。
本发明还提供了单原子铂-硫化钼纳米复合物在酸性介质作为析氢反应催化剂的应用。
本发明的有益效果在于：
基底硫化钼的硫原子锚定位点均匀分散，在欠电位还原驱使下可与特定金属原子形成金属-硫化学键。同时，该方法中欠电位沉积的“自限制”特点使得金属-金属键热力学禁止，原子之间无法形成金属键和纳米团簇，确保该产品中的金属以单原子级别分散。该产品中，原子级分散使得金属原子利用率达到100％，金属与基底硫的成键使单个铂原子的电子结构发生明显改变，单原子催化剂的稳定性大幅度提高。与现有的商业化的铂/碳催化剂相比，该产品中铂的催化活性和稳定性显著提高，极大降低催化剂成本。本发明的金属单原子合成步骤较为简单可控，反应速率快，制备条件温和，单原子载量高，成本低且环保安全，因此该技术方案容易推广，可以广泛应用于各类异相催化反应。
附图说明
图1是实施例1单原子铂-硫化钼纳米复合物的透射电镜图片；
图2是实施例1单原子铂-硫化钼纳米复合物的球差电镜图片；
图3是实施例1单原子铂-硫化钼纳米复合物和硫化钼的X射线衍射图谱；
图4是实施例1单原子铂-硫化钼纳米复合物和商业化铂碳的X射线光电子Pt 4f能谱图；
图5是实施例1单原子铂-硫化钼纳米复合物、铂箔和氧化铂的扩展X射线光吸收精细结构谱图；
图6是实施例1硫化钼(曲线1)、单原子铂-硫化钼纳米复合物(曲线2)和商业化铂碳催化剂(曲线3)的线性扫描伏安图。电解质溶液分别为氩气饱和的0.5摩尔/升硫酸溶液，电势扫描速率为20毫伏/秒；
图7是实施例1不同欠电位沉积时间120秒(曲线1)、60秒(曲线2)和30秒(曲线3)制备的单原子铂-硫化钼纳米复合物的线性扫描伏安图。电解质溶液分别为氩气饱和的0.5摩尔/升硫酸溶液，电势扫描速率为20毫伏/秒；
图8是实施例6单原子铂-硫化钼纳米复合物电催化稳定性测试图。电解质溶液分别为氩气饱和的0.5摩尔/升硫酸溶液，电势扫描速率为20毫伏/秒；
图9是实施例1单原子钯-硫化钼纳米复合物的球差电镜图片；
图10是实施例1单原子锡-硫化钼纳米复合物的球差电镜图片；
图11是实施例1单原子铅-硫化钼纳米复合物的球差电镜图片；
图12是实施例1单原子铋-硫化钼纳米复合物的球差电镜图片；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
(1)采用锂离子穿插的化学剥离方法将块状硫化钼进行剥离，合成硫化钼悬浮液，其方法是在手套箱中将0.6g块状硫化钼和8mL 1.6mol L-1丁基锂/己烷溶液混合，该混合物在60摄氏度油浴中反应48小时。将得到的产物进行过滤，80mL己烷洗涤。过滤后产品溶于水，进行超声剥离，得到硫化钼分散液。
(2)将浓度为0.125mg mL-1的硫化钼悬浮液修饰于玻碳电极表面，在氩气饱和的2毫摩尔/升硫酸铜的0.1摩尔/升硫酸前驱体溶液中，于0.1伏(参比银/氯化银电极)电位下进行欠电位沉积200秒。
(3)将欠电位沉积后的电极迅速转移至氩气饱和的5毫摩尔/升氯亚铂酸钾的0.05摩尔/升硫酸溶液中进行化学置换20分钟，所得材料即为单原子铂-硫化钼纳米复合物。
将所得产物用电镜表征，可以看到单原子铂-硫化钼材料的片层结构(图1)，且高分辨率下可以在片层上明显观察到原子分散的金属铂原子(图2)。在X射线衍射图谱(图3)中，没有观察到金属铂的晶体衍射峰，可以进一步证实单原子金属铂的存在。
在X射线光电子能谱图中(图4)，可以看到单原子铂的信号峰发生正移，表明部分电子从铂转移至硫化钼基底。扩展X射线光吸收精细结构谱中(图5)，单原子铂-硫化钼纳米复合物中不存在铂-铂金属键，只有铂-硫键的形成，进一步说明该产品中铂呈现单原子级分布。制备的单原子铂-硫化钼纳米复合物结构中，一个铂原子位于基底钼原子上方，且与三个硫原子稳定成键。在氩气饱和的0.5摩尔/升硫酸溶液中，采用线性扫描伏安法进行电化学析氢测试，可以看到，单原子铂-硫化钼纳米复合物表面发生显著的氢气析出还原行为(图6和图7)。
利用不同时间(30秒、60秒和120秒)制备单原子催化剂，结果发现30～120秒沉积时间所得到的单原子铂-硫化钼纳米复合物都具有优异的电化学析氢性能。与商业化铂碳催化剂相比较，析氢反应过电势在单原子铂-硫化钼纳米复合物表面更低。并且，经过1000圈循环扫描，析氢反应在单原子铂-硫化钼表面催化活性没有明显下降，表明该材料析氢反应具有高的催化活性和稳定性(图8)。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，步骤2的欠电位沉积时间调节至30秒，在其他条件不变的情况下，得到单原子铂-硫化钼纳米复合物。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，步骤2的欠电位沉积时间调节至60秒，在其他条件不变的情况下，得到单原子铂-硫化钼纳米复合物。
实施例4
本实施例制备方法同实施例1，步骤2的欠电位沉积时间调节至120秒，在其他条件不变的情况下，得到单原子铂-硫化钼纳米复合物。
实施例5
本实施例制备方法同实施例1，步骤3的置换溶液换成氯亚钯酸钾，在其他条件不变的情况下，得到单原子钯-硫化钼纳米复合物(图9)。
实施例6
本实施例制备方法同实施例1，步骤2的欠电位溶液换成硝酸锡，无置换步骤的情况下，得到单原子锡-硫化钼纳米复合物(图10)。
实施例7
本实施例制备方法同实施例1，步骤2的欠电位溶液换成硝酸铅，无置换步骤的情况下，得到单原子铅-硫化钼纳米复合物(图11)。
实施例8
本实施例制备方法同实施例1，步骤2的欠电位溶液换成硝酸铋，无置换步骤的情况下，得到单原子铋-硫化钼纳米复合物(图12)。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来书，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以作数若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于：
步骤一：制备硫化钼悬浮液；其中，
所述步骤一中硫化钼悬浮液的制备方法具体为：合成硫化钼悬浮液的方法是在手套箱中将0.6 g块状硫化钼和8 mL 1.6 mol L-1丁基锂/己烷溶液混合，该混合物在60℃油浴中反应48小时，将得到的产物进行过滤，用80 mL己烷洗涤，过滤后产品溶于水，进行超声剥离，得到硫化钼悬浮液；
步骤二：将步骤一所得的硫化钼悬浮液修饰于玻碳电极表面，将修饰过后的玻碳电极在惰性气体饱和的第一前驱体溶液中进行欠电位沉积，所述沉积时间为30~120秒；
步骤三：将玻碳电极转移至惰性气体饱和的第二前驱体溶液中进行化学置换；
所得材料即为单原子金属-硫化钼纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤二中第一前驱体溶液为硫酸铜、硝酸铅、硝酸锡或硝酸铋前驱体溶液。
3.根据权利要求1所述的单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤三中第二前驱体溶液为氯亚金属酸钾溶液。
4.根据权利要求2所述的单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述第一前驱体溶液为含有2 mmol L-1硝酸盐的0.1 mol L-1高氯酸溶液。
5.根据权利要求2所述的单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述硫酸铜前驱体溶液为含有2 mmol L-1硫酸铜的0.1 mol L-1硫酸溶液。
6.根据权利要求3所述的单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述氯亚金属酸钾前驱体溶液为含有5 mmol L-1氯亚铂酸钾的0.05 mol L-1硫酸溶液。
7.根据权利要求3所述的单原子金属-硫化钼纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述氯亚金属酸钾前驱体溶液为含有5 mmol L-1氯亚钯酸钾的0.05 mol L-1硫酸溶液。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的单原子金属-硫化钼纳米复合物作为析氢反应催化剂的应用。
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