CN102974365A - 负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的方法,1)惰性气氛下,将溶剂和表面活性剂搅拌均匀,然后加入贵金属前驱体溶液,升温,反应一定时间,冷却到室温,加入正己烷,萃取分层;2)得到的上层纳米颗粒溶液与载体混合均匀,搅拌或者超声;3)将混合溶液离心、洗涤、干燥或者焙烧,得到催化剂。本发明制备的贵金属催化剂即使在较高的担载量下仍然可以保持很好的贵金属纳米颗粒分散度,不但颗粒粒径分布均匀,贵金属担载量控制简单准确,而且多组份颗粒的粒径、成分可控,催化应用范围广。本发明工艺简单,制备成本低,适用性广泛,易实现大规模制备负载型高分散的贵金属及其多组份纳米颗粒的催化剂。
Description
技术领域
负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法,特别是涉及一种负载型可用于醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应等方面的多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法。
背景技术
负载型贵金属纳米催化剂由于其良好的催化性能备受工业界和科研界的众多研究者的广泛关注,而且已经被广泛的应用于能源领域,如燃料电池;化工领域,如液相加氢反应。而其中粒径均匀,高度单分散,或者是成分可控的贵金属双组份纳米颗粒的负载型催化剂由于其高效的催化活性、良好的稳定性以及优异的抗中毒、抗烧结能力在催化材料的研究和应用尤为重要。
Pd基纳米颗粒的负载型催化剂目前在催化和燃料电池催化剂的研究中成为热点,尤其是负载型多组份的Pd基纳米颗粒,比如PdAu纳米颗粒在甲醇的电化学氧化反应、双氧水的合成、醇类的氧化、乙酸乙烯酯的合成、水相卤代烯烃的加氢脱氯等反应的催化应用研究近年来开始迅速兴起。然而迄今为止,制备负载型贵金属纳米颗粒的方法主要集中在浸渍法、共沉淀法、离子交换法和沉淀还原法。传统的制备方法制备的负载型催化剂的活性组份粒径、组份往往分布不均匀且难以调控,而且金属分散度低,金属负载量大,易团聚、生产成本高等缺点。而催化剂的活性除了与催化剂的组成有关外,通常还与催化活性组份、粒度有很大关系。本发明提供了一种制备负载型多组份贵金属纳米颗粒,尤其是双组份贵金属纳米颗粒催化剂的方法,用以制备高分散度的纳米催化剂以大大提高催化剂的活性和稳定性。该方法可以精确地控制贵金属活性组份的组份、分散度、粒径、担载量,尤其是制备负载型双组份金属纳米催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单,过程环保,而且可以调控贵金属组份、分散度的负载型贵金属纳米催化剂的高效制备方法,尤其是多组份的纳米催化剂。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法,
1)在惰性气氛下,将溶剂和表面活性剂搅拌均匀,溶剂和表面活性剂以的体积比为300-1∶1;而后将金属前驱体的溶液加入混合液中,贵金属前驱体的溶液与混合液的体积比为1∶100至1∶1,升温至90度-350度,在搅拌下恒温5分钟-500分钟,而后自然冷却到室温,加入正己烷进行萃取;
2)将萃取得到的纳米颗粒溶液与载体超声混合均匀,搅拌或者超声5分钟-50小时,将混合溶液离心、洗涤、干燥或者焙烧即可得到负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒的催化剂。
所述的催化剂纳米颗粒至少为一种贵金属,该贵金属可以为Pd、Pt、Au、Ag等;还可以添加第二种金属,该金属既可以为贵金属,比如Au、Ag、Pd等,还可以为Cu、Ni、Co等非贵金属,以形成双组份纳米颗粒,第二类金属在催化剂颗粒中的质量百分比为0-99.5%;还可以继续添加第三种金属,该金属既可以为贵金属,比如Au、Ag、Pd、Pt等,还可以为Cu、Ni、Co等非贵金属,以形成三组份纳米颗粒,第三类金属在催化剂颗粒中的质量百分比为0-90%。
所述金属前驱体为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中一种或多种的醋酸盐,所述贵金属为铂或者是金时,也可以选择氯铂酸或者氯金酸盐,或所述贵金属为银时,也可以选择硝酸银。。
所述溶剂可以为乙二醇或者是丙三醇,所述表面活性剂可以为油酸或者油胺、或者是油酸和油胺的混合,所述贵金属前驱体溶液的溶液为水溶液或者丙酮溶液,贵金属前驱体的浓度为0.001mmol/mL-60mmol/mL。所述惰性气氛为氮气或者氩气。所述的干燥或者焙烧过程为真空干燥,温度在20-80度;或者是高温在含有氢气的氮气或者氩气进行焙烧,温度在150-600度。
所述的催化剂载体为氧化物或者炭材料,比如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或者是炭黑,担载量为0.01-40%(质量分数)。而且金属担载量可以根据纳米颗粒的溶液中颗粒的含量来控制,简单易行。
本发明制备的催化剂即使在金属担载量较高的情况下,金属纳米颗粒的分散度依然很好,不但粒径分布均匀,贵金属担载量控制简单准确,而且多组份颗粒的粒径、成分可控;所述的负载的贵金属纳米颗粒为PdCu,PdAg,PdAu,PdNi,PdCo,AgAu,AuCu,PtCu,PtPd,PtAu,PtAg等双组份颗粒或者是Pd,Ag,Au,Pt单金属等纳米颗粒,或者是PdAgAu、PdCuAg、PdPtAg等三组份纳米颗粒;粒径均在10nm以下,粒径范围为1-10nm,所制备的纳米颗粒粒径均匀,单分散性好,金属担载量为0.01-40%(质量分数)。本发明制备的催化剂可用于醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应等催化反应中,并具有较高的催化活性和稳定性。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1.本发明利用溶剂和表面活性剂混合体系在液相中首先合成得到粒径、组份均匀的纳米颗粒溶液,而后与载体混合搅拌或者超声即可,合成过程易操作,无需特殊设备,过程重复性高并且利于放大,易实现大规模制备。
2.制备的负载型催化剂即使在较高担载量下金属颗粒仍然有很高的分散度,而且粒径比较均匀,粒径分布范围小。
3.制备的负载型催化剂因为第二种或者第三种金属的加入,不但可以极大地降低催化剂的成本,而且大大改善催化剂的活性和稳定性。
4.制备的负载型催化剂的金属担载量控制容易而且准确,尤其是较大的担载量。过程只要根据担载量的要求,加入相应量的纳米颗粒溶液即可,不存在浸渍过程中前驱体流失,部分金属前驱体未还原等原因造成担载量的误差。
5.制备的负载型催化剂可以应用在醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应等催化反应,适用范围广,且具有较高的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得的二氧化硅,即白炭黑,负载的PdCu双组份纳米颗粒的催化剂,金属担载量以质量分数计为15%,其平均粒径在2.1nm Pd-Cu双组份纳米颗粒的透射电镜照片;
图2为实施例1所得的二氧化硅,即白炭黑,负载的PdCu双组份纳米颗粒的催化剂的XRD谱图;
图3为实施例2所得的二氧化硅,即白炭黑,负载的PdCu双组份纳米颗粒的催化剂的暗场像电镜照片;
图4为实施例3所得的氧化铝负载的PdCu双组份纳米颗粒的催化剂的透射电镜照片;
图5为实施例4所得的炭黑负载的质量分数为20wt%的PdAu双组份纳米颗粒的催化剂的透射电镜照片;
图6为实施例4所得的炭黑负载的PdAu双组份纳米颗粒的催化剂的EDX谱图;
具体实施方式
实施例1
取100mL乙二醇加入到三口烧瓶中,而后加入1mL油酸和1mL油胺,室温下在氩气气氛下,搅拌混合均匀。将1mmol的醋酸铜溶于10mL的水中,将1mmol的醋酸钯溶于10mL丙酮溶液中,将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中,而后升温加热至120℃,恒温30分钟,在继续升温至200℃,在此恒温90分钟。反应完毕,自然冷却至室温,然后加入50mL正己烷,静置分层,上层即为得到纳米颗粒溶液。取上层纳米颗粒的溶液与催化剂的载体白炭黑混合,而后搅拌24小时,离心分离,洗涤,在40度真空干燥,4小时得到负载型而后加入乙醇和少量正己烷洗涤,离心干燥得到负载型PdCu双组份纳米颗粒催化剂,其颗粒范围为1-3nm,平均粒径为2.1纳米(图1)。而颗粒的XRD谱图(图2)证实纳米颗粒为Pd-Cu双组份合金。
实施例2
取100mL乙二醇加入到三口烧瓶中,而后加入1mL油酸和1mL油胺,室温下在氩气气氛下,搅拌混合均匀。将1mmol的醋酸铜溶于10mL的水中,将1mmol的醋酸钯溶于10mL丙酮溶液中,将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中,而后升温加热至120℃,恒温30分钟,在继续升温至200℃,在此恒温60-90分钟。反应完毕,自然冷却至室温,然后加入50mL正己烷,静置分层,上层即为得到纳米颗粒溶液。取上层纳米颗粒的溶液与催化剂的载体白炭黑混合,而后搅拌24小时,离心分离,洗涤,干燥,在400度5%H2+Ar气氛下焙烧3.5小时,得到负载型PdCu双组份纳米颗粒催化剂(图3)。
实施例3
取100mL乙二醇加入到三口烧瓶中,而后加入1mL油酸和油胺,室温下在氩气气氛下,搅拌混合均匀。将1mmol的醋酸铜溶于5mL的水中,将1mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中,将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中,而后升温加热至120℃,恒温30分钟,在继续升温至200℃,在此恒温60-90分钟。反应完毕,自然冷却至室温,然后加入45mL正己烷,静置分层,上层即为得到纳米颗粒溶液。取上层纳米颗粒的溶液与催化剂的载体氧化铝混合,而后搅拌24小时,离心分离,洗涤,干燥,得到负载型PdCu双组份纳米颗粒催化剂(图4)。
实施例4
取25mL乙二醇加入到三口烧瓶中,而后加入0.25mL油酸和油胺,室温下在氩气下,搅拌混合均匀。称取0.25mmol的醋酸金溶于4mL的水中,称取0.25mmol的醋酸钯溶于5mL丙酮溶液中,将两者的溶液加入到乙二醇的混合溶液中,而后升温加热至120℃,恒温30至60分钟。反应完毕,自然冷却至室温,然后加入30mL正己烷,静置分层,上层即为得到纳米颗粒溶液。取上层纳米颗粒的溶液与催化剂的载体炭黑混合,而后搅拌48小时,离心分离,洗涤,在45度真空干燥,4小时得到负载型PdAu双组份纳米颗粒催化剂(图5和图6)。
Claims (9)
1.负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法,其特征在于:
1)惰性气氛下,将溶剂和表面活性剂搅拌均匀,乙二醇和表面活性剂以的体积比为300-1∶1;而后将金属前驱体的溶液加入混合液中,贵金属前驱体的溶液与混合液的体积比为1∶100至1∶1,升温至90度-350度,在搅拌下恒温5分钟-500分钟,而后自然冷却到室温,加入正己烷进行分层;
2)将得到的上层纳米颗粒溶液与载体混合均匀,搅拌或者超声5分钟-50小时,将混合溶液离心、洗涤、干燥或者焙烧即可得到负载型高分散贵金属及其双组份纳米颗粒的催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:该催化剂的颗粒至少为一种贵金属,该贵金属可以为Pd、Pt、Au、Ag等;还可以添加第二种或者第三种金属,该金属既可以为贵金属,比如Au、Ag、Pd等,还可以为Cu、Ni、Co等非贵金属,第二种金属在催化剂颗粒中的质量百分比可以为0-99.5%,第三种金属在催化剂颗粒中的质量百分比可以为0-90%。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶剂为乙二醇或者是丙三醇,所述金属前驱体为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中一种或多种的醋酸盐,所述贵金属为铂或者是金时,也可以选择氯铂酸或者氯金酸盐,或所述贵金属为银时,也可以选择硝酸银。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂可以为油酸或者油胺、或者是油酸和油胺的混合。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述贵金属前驱体溶液的溶液为水溶液或者丙酮溶液,贵金属前驱体的浓度为0.001mmol/mL-60mmol/mL。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述惰性气氛为氮气或者氩气。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:干燥为真空干燥,温度在20-80度;或者是高温在含有氢气的氮气或者氩气进行焙烧,温度在150-600度。
8.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:该催化剂载体为氧化物或者炭材料,比如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝或者是炭黑,担载量以质量分数计为0.01-40%。
9.按照权利要求1所述制备的催化剂用于在醇类的电化学氧化反应、碳-碳偶联反应、烯烃加氢反应、醇类的液相氧化反应、双氧水合成反应、水相卤代烯烃的加氢脱氯反应及乙酸乙烯酯的合成反应。
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