CN1579623A - 一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源领域煤炭直接液化催化剂的制备方法，其步骤为将亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀，其次再加入一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，搅拌均匀后制得载有Fe(OH) 2沉淀的煤浆。然后将煤上载有Fe(OH) 2沉淀用空气或氧气氧化成γ－FeOOH，最后上述煤浆经过离心过滤或加压过滤制得高分散铁基煤直接液化催化剂，其中铁基催化剂粒子形状为长条形，宽为20nm－50nm，长为60nm－150nm。在0.1t/d煤液化连续装置上，当催化剂中铁的加入量为干基煤的0.7wt％时，蒸馏油收率达到50.60％，催化活性高于天然黄铁矿。本发明工艺简单，操作方便，易于放大。
Description
技术领域 本发明属于煤的直接液化，具体地说涉及高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法。
背景技术 煤直接液化是煤在一定温度、压力和催化剂的作用下加氢转化的过程，是生产液体燃料替代品和煤基材料的重要方法，是煤炭高效洁净利用技术的方向之一。经过近一个世纪的研究和发展，煤直接液化技术已基本成熟。要使煤炭直接液化达到商业可行的目标，开发有效、环境友好和成本低廉的催化剂是关键技术之一。
作为煤炭直接液化催化剂，可分为三大类。第一类是钴(Co)钼(Mo)、镍(Ni)催化剂；第二类是金属卤化物催化剂，如ZnCl2、SnCl2等；第三类是铁系催化剂，包括含铁的天然矿石、含铁的工业废渣和各种纯态铁的化合物(如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物)。研究表明，第一类催化剂的催化活性较高，但这类催化剂价格比较昂贵而且丢弃对环境污染比较严重，因此用后需要回收。第二类金属卤化物催化剂属酸性催化剂，裂解能力强，但对煤液化装置的设备有较强的腐蚀作用。第三类铁系催化剂活性/价格比高，进入灰渣对环境没有污染，是目前煤炭直接液化催化剂研究的重点和方向。
多年来，在国内外煤液化工艺中，通常使用天然黄铁矿和各种冶炼废渣(如赤泥，主要成分为Fe2O3)，其粒子一般在数微米至数十微米。虽然加入量高达干基煤的3％，由于分散得不好，催化效果受到限制。研究表明，催化剂粒子越细，在煤浆中分散得越好，催化效果越好。使用高分散超细粒子催化剂，不但可以提高油收率，还可以减少催化剂用量，可以达到改善工艺操作，降低产品成本和减少环境污染等多重效果。然而，只靠机械研磨来降低催化剂得粒径，达到微米级已是极限。如天然黄铁矿两段湿式粉碎工艺中使用的是世界上最先进的设备，它研磨出来的粒子平均粒径为0.7-0.8微米。而且由于天然矿石的硬度比较大，对设备的磨损比较严重。
为了降低铁基催化剂的粒径，各国科学家开发了很多种人工合成的方法，主要有以下几种：
1.日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫作为原料，480-500℃在连续流化床反应器中合成合成硫化铁(SIS)。催化剂的一次粒子为50-200nm，由于团聚，催化剂二次粒子的平均粒度为108μm，团聚物可以通过超声震动等分散成亚微米尺寸。
2.日本褐煤液化公司以硫酸亚铁与氨水为原料，制得氢氧化亚铁后加入磷酸氢铵，在40℃空气氧化20小时，制得γ-FeOOH超细粒子，γ-FeOOH粉末在100℃下干燥，γ-FeOOH也团聚。用于液化反应时，团聚物通过超细磨在工艺溶剂中粉碎至亚微米平均粒度。
3.向液化反应体系中只接加入油溶性有机金属环烷酸铁或羰基铁，在反应体系中与助催化剂S原位生成高分散的金属硫化物(Yoon Wang L.etal，Fuel，1997，76(5)：297)。
4.利用激光裂解(Eklund，P.C.etal，ACS Div.Fuel Chem.Preprint，1992，37(4)：1781)来制备各种纳米级(1nm-100nm)超细铁基催化剂，如碳化铁(Fe3C和Fe7C3)、两氮化铁(Fe3N和Fe4N)、硫化铁(Fe1-xS)和α-Fe。所有这些粒子的粒径范围在4-20nm。但有些催化剂自燃，在与空气接触前需要钝化。
5.利用火焰裂解技术来制备超细粒子催化剂，如将铁的氯化物在氢气和氧气火焰上燃烧形成气溶胶铁的氧化物。这些粒子的粒径约50nm，比表面积为20-50m2g-1。
6.用各种铁盐水溶液处理原料煤，并和氨水等碱液反应生成氢氧化铁，使其高度分散在煤的表面，即煤吸附(或浸渍型催化剂)(A.V.Cuigini etal，Catalysis Today，1994，19：395)。
7.还有其它的制备方法，如反相胶束微乳液法(Anthony Martino.etal，Energy andFuels，1994(8)：1289)和常见的碱液和铁盐溶液中和的沉淀法等。在沉淀法中，可以把沉淀得到的Fe(OH)2或Fe(OH)3与FeOOH等粒子干燥脱水后使用，或是通过用H2SO4对沉淀FeOOH处理并经焙烧后形成Fe2O3/SO4 2-再使用(Vivek R.Pradhan，etal，Energy andFuels，1991，5(3)：497)。
尽管报导过各种各样的人工合成铁基催化剂的制备方法，由于制备方法的成本较高，例如微乳液法要消耗昂贵的有机溶剂和表面活性剂。有些制备方法的规模难以放大，不适合于工业化生产，例如激光裂解法和火焰裂解法。另一些方法如人工合成FeS2的粒度偏大，活性受到限制等等。因此，最具有工业化潜力的还是碱液中和铁盐溶液的沉淀法。但是，仅通过常规的沉淀反应而不采用特殊的措施很难制备出高分散的超细粒子催化剂。因为沉淀反应条件难以控制，粒子会发生二次团聚，另外就是在把沉淀产生的Fe(OH)2、Fe(OH)3等粒子干燥脱水时或焙烧成Fe2O3过程中，粒径会急剧增大。在使用前还需要用超声波分散或进一般细磨，使催化剂的成本增加，工艺变得较为复杂。
发明内容 本发明的目的是提供一种细粒度、γ-FeOOH为主、高度分散的铁基煤液化催化剂，其催化活性高，制备工艺简单，成本低廉，操作稳定，易于放大而且环境无害。
本发明的高分散铁基催化剂具有如下性质：
1、铁基催化剂粒子主要组成为γ-FeOOH。
2、催化剂粒子形状为长条形，宽为20nm-50nm，长为60nm-150nm。
3、铁基催化剂中含铁3-8％，煤40-75％，其余为水等。
4、铁基催化剂粒子均匀分散在煤粉表面，长期稳定。
本发明是这样实现的，首先在室温下的亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀，其次再加入一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，搅拌均匀后制得载有Fe(OH)2沉淀的煤浆。然后将煤上载有Fe(OH)2沉淀用空气或氧气在20℃-50℃氧化成γ-FeOOH，最后上述煤浆经过离心过滤或加压过滤制得催化剂成品。
本发明一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法按如下步骤进行：
1、在室温下，将一定量的亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀；
2、将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液加入到上述煤粉中，搅拌均匀，制得载有Fe(OH)2沉淀的煤浆；反应终点的PH值控制在6.0-12.0，最好是PH为6.5-8.5。
3、将上述煤上载有Fe(OH)2沉淀用空气或氧气在20℃-50℃氧化成γ-FeOOH；
4、将上述煤浆经过离心过滤或加压过滤制得催化剂成品。
按照本发明方法，亚铁盐最好使用硫酸亚铁。由于盐酸盐严重腐蚀设备，最好不用。
本发明所使用的含氢氧根离子的弱碱性溶液可以为氨水或液化反应中生成的含氨工艺废水，强碱性溶液可以为氢氧化钠。
本发明所使用的煤的种类可以是褐煤、次烟煤、烟煤等煤直接液化使用的任一种原料煤。煤粉的粒径最好在0.15mm以下。
本发明的一个特点是亚铁盐被分散吸附在煤粒表面，再加入含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液反应时，产生的Fe(OH)2粒子以及Fe(OH)2被空气或氧气氧化生成的γ-FeOOH粒子不容易聚集长大，即使再脱水过程中也不容易团聚，因此有很高的催化活性。
本发明的另一个特点是采用的亚铁盐是价格低廉的FeSO4作为起始原料，最终得到的是成分为γ-FeOOH的铁基催化剂。在液化反应体系中与助催化剂S生成具有更高催化活性的不定化学配比的Fe1-xS。不同铁催化剂向Fe1-xS的转化温度按以下次序：γ-FeOOH＜α-FeOOH＜黄铁矿。Fe1-xS晶体增长顺序为：γ-FeOOH＜α-FeOOH＜黄铁矿，与起始铁催化剂有关。γ-FeOOH在较低的温度下转化为Fe1-xS，而且所生成的催化活性高的Fe1-xS的粒度小，因此具有较高的催化活性。
具体实施方式 本发明的实施例如下：
实施例1
取七水FeSO45.70公斤，加入46.88公斤自来水溶解，然后加入到15.78公斤中煤粉中，搅拌均匀制得FeSO4煤浆，另取1.27公斤浓氨水加入到17.38公斤自来水中。在搅拌下，将上述氨水加入到上述FeSO4煤浆，加完后继续搅拌10秒钟，反应结束时PH值为7.8。将上述反应产物在40℃，3m3/h空气流量下氧化100分钟。氧化反应完成后，进行离心过滤，所得到的滤饼为本发明催化剂。
把本发明催化剂应用在0.1t/d煤液化连续装置上运转，使用神华煤，液化循环溶剂，反应温度450℃，压力19.0MPa，煤浆浓度45％，反应停留时间1.6小时。
不同催化剂得到的结果
| 催化剂 | 加入量(wt％，干基煤) | 煤的转化率(wt％，干基煤) | 蒸馏油收率(wt％，daf基煤) |
| 中国炭窑口黄铁矿(两段湿磨) | 原矿＝4.5(其中Fe＝1.97) | 86.60 | 45.70 |
| 本发明催化剂 | Fe+S＝1.50(其中Fe＝0.7) | 87.11 | 50.60 |
由此可见，本发明催化剂与炭窑口两段湿磨黄铁矿催化剂得到的煤的转化率相当，但是前者的加入量要少许多，而且得到的蒸馏油收率要比后者得到的高很多，说明本发明的催化剂活性较高。
实施例2
将煤粉的量改为21.5公斤，其余同实施例1。在0.5L高压釜中使用双鸭山煤，加氢蒽油为溶剂，加入催化剂的铁含量为干基原料煤的0.5％，H2初压为10.0MPa，反应温度450℃，停留时间30min，反应产物分析结果表明，THF转化率94.35％，萃取油收率61.45％。
上述实施例中，FeOOH粒子照片使用80K倍率的扫描电镜(SEM)拍摄，物相分析采用化学分析。
Claims (4)
1.一种高分散铁基煤直接液化催化剂，其特征为：
(1)铁基催化剂粒子主要组成为γ-FeOOH。
(2)催化剂粒子形状为长条形，宽为20nm-50nm，长为60nm-150nm。
(3)铁基催化剂中含铁3-8％、煤40-75％，其余为水等。
(4)铁基催化剂粒子均匀分散在煤粉表面，长期稳定。
2.一种制备权利要求1所述高分散铁基煤直接液化催化剂的方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)将一定量的亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀；
(2)将一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液加入到上述煤粉中，搅拌均匀，制得载有Fe(OH)2沉淀的煤浆；反应终点的PH值控制在6.0-12.0，最好是6.5-8.5。
(3)将上述煤上载有Fe(OH)2沉淀用空气或氧气氧化成γ-FeOOH；
(4)将上述煤浆经过离心过滤或加压过滤制得本发明催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于使用的亚铁盐为硫酸亚铁。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所使用的含氢氧根离子的弱碱性溶液为氨水或含氨的液化反应工艺废水，强碱性溶液为氢氧化钠。
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