CN113426493A - 一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法 - Google Patents
一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113426493A CN113426493A CN202110656793.2A CN202110656793A CN113426493A CN 113426493 A CN113426493 A CN 113426493A CN 202110656793 A CN202110656793 A CN 202110656793A CN 113426493 A CN113426493 A CN 113426493A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- iron
- gas
- based catalyst
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 209
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 207
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 194
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 39
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 12
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 11
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011019 hematite Substances 0.000 claims description 4
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 FeOOH Chemical class 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/14—Production of inert gas mixtures; Use of inert gases in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
- B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/086—Characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法以及用于实施该方法的预硫化反应器。所述预硫化方法包括通过向预硫化反应器中通入工作气流，使得新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，通过使新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下预硫化，能够制备得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂。从而能够在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下，提高煤液化加氢反应的油收率，改善过程经济性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂硫化处理领域，具体涉及一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法。
背景技术
化石燃料是工业发展的基础，而煤直接液化技术已经成为中国不可或缺的储备技术。目前煤直接液化工艺的关键是煤热裂解产生的自由基和活性氢形成的速率不匹配，即热裂解产生的自由基碎片不能及时被活性氢稳定下来，导致轻油收率下降。因此工业上引入廉价易得，且不用回收的Fe基催化剂来提高供氢能力。Fe基催化剂在液化过程中的活性相被认为是磁黄铁矿(Fe1-xS)，因而人工合成或自然存在的含铁化合物(如FeOOH、Fe2O3、FeSO4、Fe2O3、FeS2、FeS)需要在富硫、还原条件下转化为磁黄铁矿。如马凤云等，《煤炭转化》，2010年，33(3)，p49-51报道的研究结果表明，将Fe2O3和FeSO4与升华硫混合，在氢初压6MPa、430℃条件下处理，可以获取Fe1-xS相态，处理后的催化剂可以明显提高煤液化油的产率。然而，马凤云等公开的Fe1-xS相态形成条件为典型煤液化加氢条件，即在供氢溶剂(四氢萘)和升华硫存在的反应釜内于高温(430℃)、高氢气压(～12MPa)的条件下。
现有的实际应用工艺是将煤、催化剂及含硫助剂在溶剂油中混合成浆，送入反应器，在煤热裂解的同时，催化剂活性相在位生成。关于这一方面，如中国专利申请CN108970614A和CN201510435128.5中披露的煤液化铁系催化剂的应用方法。然而，由于涉及的化学反应是自由基反应，反应速度极快，活性相在位生成速率难以与自由基生成速率匹配，导致活性氢生成速率不能满足要求，以至于部分自由基相互结合、聚合成焦，轻油产率的提高受到限制。而且，煤液化反应条件不一定是催化剂最佳活性相的生成条件，预期的在位生成存在不确定性。
将催化剂预硫化，使其具有初始活性，然后将煤与具有初始活性的催化剂同时送入反应器，可作为提高轻油收率的有效方法。但是，现有的催化剂预硫化方法，通常针对的是固定床油品加氢催化剂，该类催化剂与煤液化加氢催化剂的不同之处在于：a活性组分不同——固定床加氢催化剂活性组分多为贵金属，而所述煤液化加氢催化剂为廉价易得的铁基催化剂；b催化剂使用形式不同——固定床加氢催化剂装填于反应器内，形成固定床层，反应物从固定床层穿过，而所述煤液化加氢催化剂与反应物混合，形成油煤浆，同时送入浆态床反应器，反应结束后，同时移出；c物理性状要求不同——固定床加氢催化需具有特定形状、尺寸和机械强度，以保证反应物料在设定时间内、设定床层压降条件下，均匀通过催化剂床层，而理想的煤液化加氢催化剂则以超细、高分散为特色，以实现与反应物的紧密接触；d催化剂使用寿命不同——固定床加氢催化剂连续使用，寿命越长越好，而煤液化加氢催化剂仅使用一次，反应结束后随残渣一同排出。基于以上不同，对于煤液化加氢铁基催化剂预硫化，难以照搬使用固定床加氢催化剂的预硫化方法。而现有公开报道的催化剂预硫化工艺中，鲜有涉及用于浆态床煤液化反应体系的煤液化加氢铁基催化剂预硫化的方法。
因此，需要开发适用于煤液化浆态床加氢铁基催化剂预硫化的方法。
发明内容
本发明人针对上述技术问题，提供了一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，其中，通过使悬浮的新鲜铁基催化剂处于流态化状态(以具有最佳传质和传热效率、硫化均匀、易于控温)并控制硫化过程的温度，从而能够改变硫化物相，由此提高催化剂初始活性，制备得到具有较高加氢活性的硫化铁基催化剂。在将该催化剂用于催化煤液化加氢时，煤原料裂解形成自由基的同时，有尽量多的活性氢形成，可最大程度地减少聚合反应的发生，抑制大分子的形成，从而能够在不增加催化剂用量及加氢反应压力的条件下，提高轻油收率，由此改善煤液化加氢过程经济性。
一方面，本发明提供一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气或水蒸气中的一种或多种；
(3)将所述新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下进行预硫化，所述预先设定的温度为室温～450℃；在此期间，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
另一方面，本发明提供了一种用于实施上述预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
本发明的催化剂预硫化方法不同于在煤液化反应过程中将催化剂与含硫物质在线反应的过程。本发明的催化剂的预硫化在单独的硫化反应器内进行，通过使物料处于流态化而具有最佳传质和传热效率、硫化均匀以及易于控温等优点。同时，本发明的方法可方便地调整硫化环境和硫化程序，可以使催化剂在预硫化所需的最优条件下进行反应，从而获得最佳的催化剂物相与活性。
另外，本发明的预硫化的过程中产生的尾气等可在预硫化过程中处理，而不进入反应系统，不会对后续的煤液化加氢反应及反应产物产生不利的影响。
附图说明
图1是示例性的用于实施煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法的预硫化反应器的示意图，其中，图中各标记分别表示：
1下出料口，2气体进口，3气体混合腔，4气体预分布器，5气体布风板，6、7催化剂进口和出口，8反应腔，9旋风分离器，10尾气缓冲腔，11尾气出口。
具体实施方式
以下结合下述的各具体实施方式对本发明方法作进一步说明，然而，应当理解的是，本发明的保护范围并不限于这些实施方式。
在本发明中，术语“室温”是指环境温度，其范围为-20℃至40℃。
在一个实施方式中，本发明涉及一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气或水蒸气中的一种或多种；
(3)将所述新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下进行预硫化，所述预先设定的温度为室温～450℃；在此期间，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括：得到所述硫化催化剂后，将所述工作气流切换为所述惰性气流，并卸载所述硫化催化剂至储存罐内，将该催化剂于惰性环境下储存。
在进一步优选的实施方式中，所述储存罐为密封罐。另外优选地，所述惰性环境包括但不限于氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包括：人工合成或分离的含铁化合物或其混合物、工业废弃含铁物质、天然含铁物质；如以下中的一种或多种：含铁盐与Na2S、NH3或尿素的反应生成物，FeOOH、Fe2O3、FeCl3、FeSO4、黄铁矿、赤泥、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、铁矿石(例如硫铁矿、褐铁矿、赤铁矿)。
进一步优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。优选地，所述铁基催化剂包含0～5wt％(优选0.1wt％～2.5wt％)的Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述新鲜铁基催化剂还包含如下的一种或多种载体助剂，如SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、硅藻土、白土、焦粉。优选地，在所述铁基催化剂中，所述载体助剂的含量为5wt％～75wt％(优选15wt％～25wt％)。
在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂为FeOOH、Fe2O3、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿或赤铁矿。
在一些优选的实施方式中，在装入所述预硫化反应器之前，将所述新鲜铁基催化剂粉碎和/或研磨成粒径不大于0.25mm(优选0.015-0.25mm)的粉末。
在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述工作气流的进气流量为5～25m3/h。优选地，在通入所述工作气流后，所述预硫化反应器的气流压力为0.1～0.6MPa。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续升温或间歇升温方式升温至所述预先设定的温度。优选地，采用单一升温速率或多个升温速率以连续升温或间歇升温方式升温至250℃～500℃(例如300℃～450℃)进行所述预硫化。更优选地，所述升温速率为大于0℃/min至小于等于10℃/min(优选，升温速率为1℃/min～10℃/min)。通过采用这一升温程序，将进一步有助于控制硫化的过程，由此能够进一步影响硫化物相，从而进一步提高催化剂初始活性。
在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，在所述预先设定的温度下预硫化0.1～48h。在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述与氢反应形成硫化氢的含硫物质包括但不限于二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、(NH4)2S或其任意混合物。在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述预先设定的浓度为0.005vol％～20vol％。
在一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，将预硫化后的催化剂冷却至室温。
在一个实施方式中，本发明提供了一种用于实施上述预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
在一些优选的实施方式中，所述气体混合腔具有上大、下小的锥体形状。
在一些优选的实施方式中，在所述气体混合腔内设置气体预分布器，用以进一步保证气体混合腔上部气流均匀分布。在本文中，所述气体预分布器可采用本领域常规的任意的气体预分布器。优选地，气体预分布器可采用顶部封闭的圆柱形筒体，所述筒体的侧面开有多条缝或者多个圆孔，以使流体分散流出；或者可采用其上设有开孔的凸起的椭球形挡板，该椭球形挡板固定于所述气体混合腔的壳体上，并且该挡板的中心开孔数量少于四周开孔数量，以避免出现轴心主流气流。
在一些优选的实施方式中，在所述气体混合腔的侧壁设置气体进口，所述进口由2个以上的对称分布的向下倾斜的气体喷嘴组成，以使工作气流倾斜向下喷入，汇集在气体预分布器下方的同一轴心点。
在本文中，在反应腔与气体混合腔之间设置气体布风板，可保证反应腔下部的强烈扰动气流层，从而使催化剂颗粒和工作气流均匀混合，形成良好的流化状态。所述气体布风板可选择本领域常规的任意的气体布风板。优选地，所述气体布风板包括气体分布元件。进一步优选地，所述气体布风板可为选自烧结板式、管组式、多孔板式、泡罩式中的一种。再进一步优选地，选择泡罩式气体布风板，由此使所述工作气流均匀地进入各个泡罩式气体布风板的气体分布元件内进行初步分流、导向后，从气体分布元件上的孔或者缝中以较高的速度喷出，产生气体分布元件周围强烈扰动的气流层。
在一些优选的实施方式中，所述反应腔包括设置在其侧壁的催化剂进口和出口。
在一些优选的实施方式中，在所述尾气缓冲腔中设置一级或多级旋风分离器。进一步优选地，所述旋风分离器的尾气出口与尾气处理装置相连，尾气在处理后循环使用或排空。
在一些优选的实施方式中，在所述气体混合腔下端设置下出料口，用于卸除漏入气体混合腔内的固体物料。
为了更清楚地说明本发明的技术方案，作为示例，结合本发明图1的示意图，对本发明的方案说明如下：
采用的预硫化反应器为直立筒体结构，包括气体混合腔3、反应腔8和尾气缓冲腔10。气体混合腔3为上大下小的锥体，反应腔8为直立圆筒体，尾气缓冲腔10为反应腔上部扩大段；气体混合腔3与反应腔8之间设置有气体布风板，采用法兰连接；反应腔8与尾气缓冲腔10采用焊接连接。
将新鲜铁基催化剂通过下列方式之一装入预硫化反应器的反应腔8中：a.通过催化剂进口7将新鲜铁基催化剂装入反应腔8中；或b.在向所述预硫化反应器通入惰性气流后，通过催化剂进口7将新鲜铁基催化剂装入反应腔8。
惰性气流和工作气流从设置在气体混合腔3侧壁的气体进口2，向下倾斜喷入，汇集在气体混合腔3中的气体预分布器4下方。气流相互撞击混合后，反向向上运动，经气体预分布器4，穿过气体布风板5，进入反应腔8。装入反应腔8的新鲜催化剂与来自气体布风板5的工作气流接触。调整工作气流的压力和流量，以使反应腔8中的新鲜催化剂达到均匀、悬浮的流态化状态。
启动预硫化程序，通过添加调整剂，调整工作气流中的硫化氢含量，在预先设定的温度下停留一段时间以进行预硫化。然后，停止加热，维持工作气流流动。待反应腔8中催化剂降温至例如室温后，从催化剂出口6卸出。
穿过反应腔8的工作气流，进入尾气缓冲腔10中减速后，经设置在缓冲腔10上部的旋风分离器9，从尾气出口11导入气体净化单元。漏入气体混合腔3的固体物料，从设置在其下端的下出料口1排出。
本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：
1.一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气或水蒸气中的一种或多种；
(3)将所述新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下进行预硫化，所述预先设定的温度为室温～450℃；在此期间，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
2.如段落1所述的方法，其中，所述方法还包括：得到所述硫化催化剂后，将所述工作气流切换为所述惰性气流，并卸载所述硫化催化剂至储存罐内，将所述硫化催化剂于惰性环境下储存。
3.如段落2所述的方法，其中，所述储存罐为密封罐。
4.如段落2或3所述的方法，其中，所述惰性环境包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
5.如段落1-4中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包括：人工合成或分离的含铁化合物或其混合物、工业废弃含铁物质、天然含铁物质。
6.如段落5所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂包括如下中的一种或多种：含铁盐与Na2S、NH3或尿素的反应生成物，FeOOH、Fe2O3、FeCl3、FeSO4、黄铁矿、赤泥、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、铁矿石。
7.如段落5或6所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂还包含Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。
8.如段落7所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂包含0～5wt％的Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种。
9.如段落5-8中任一段所述的方法，其中，所述新鲜铁基催化剂还包含如下的一种或多种载体助剂：SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、硅藻土、白土和焦粉。
10.如段落9所述的方法，其中，在所述新鲜铁基催化剂中，所述载体助剂的含量为5wt％～75wt％。
11.如段落1-10中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂为FeOOH、Fe2O3、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿或赤铁矿。
12.如段落1-11中任一段所述的方法，其中，在装入所述预硫化反应器之前，将所述新鲜铁基催化剂粉碎和/或研磨成粒径不大于0.25mm的粉末。
13.如段落1-12中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述工作气流的进气流量为5～25m3/h。
14.如段落1-13中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，在通入所述工作气流后，所述预硫化反应器的气流压力为0.1～0.6MPa。
15.如段落1-14中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续升温或间歇升温方式升温至所述预先设定的温度。
16.如段落15所述的方法，其中，在步骤(3)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续升温或间歇升温方式升温至250℃～500℃进行所述预硫化。
17.如段落15或16所述的方法，其中，所述升温速率为大于0℃/min至小于等于10℃/min。
18.如段落1-17中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，在所述预先设定的温度下预硫化0.1～48h。
19.如段落1-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述与氢反应形成硫化氢的含硫物质包括二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、(NH4)2S或其任意混合物。
20.如段落1-19中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述预先设定的浓度为0.005vol％～20vol％。
21.如段落1-20中任一段所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述预硫化后的催化剂冷却至室温。
22.一种用于实施段落1-21中任一段所述的预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
23.如段落22所述的预硫化反应器，其中，所述气体混合腔具有上大、下小的锥体形状。
24.如段落22或23所述的预硫化反应器，其中，在所述气体混合腔内设置气体预分布器。
25.如段落24所述的预硫化反应器，其中，所述气体预分布器采用顶部封闭的圆柱形筒体，所述筒体的侧面开有多条缝或者多个圆孔；或者采用其上设有开孔的凸起的椭球形挡板，所述椭球形挡板固定于所述气体混合腔的壳体上，并且所述椭球形挡板的中心开孔数量少于四周开孔数量。
26.如段落22-25中任一段所述的预硫化反应器，其中，在所述气体混合腔的侧壁设置气体进口，所述进口由2个以上的对称分布的向下倾斜的气体喷嘴组成。
27.如段落22-26中任一段所述的预硫化反应器，其中，所述气体布风板包括气体分布元件。
28.如段落22-27中任一段所述的预硫化反应器，其中，所述气体布风板为选自烧结板式、管组式、多孔板式、泡罩式中的一种。
29.如段落22-28中任一段所述的预硫化反应器，其中，所述反应腔包括设置在其侧壁的催化剂进口和出口。
30.如段落22-29中任一段所述的预硫化反应器，其中，在所述尾气缓冲腔中设置一级或多级旋风分离器。
31.如段落30所述的预硫化反应器，其中，所述旋风分离器的尾气出口与尾气处理装置相连。
32.如段落22-31中任一段所述的预硫化反应器，其中，在所述气体混合腔下端设置下出料口。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。并且，如下实施例中所用的试剂、材料和装置等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在以下实施例中，以A煤评价对比例和实施例中的新鲜催化剂或预硫化催化剂的加氢液化性能，A煤工业分析和元素分析如表1所示。
表1原料煤A的性质
对比例1
新鲜铁基催化剂D1催化的煤液化加氢反应。新鲜铁基催化剂D1是含助剂的Fe2O3粉末(77.9wt％ Fe2O3、15wt％白土、7wt％ CaO和0.1wt％ Mo)，该催化剂的粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3。
实验用煤的性质见表1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
对比例2
新鲜铁基催化剂D1和助催化剂硫磺催化的煤液化加氢反应。新鲜铁基催化剂D1为对比例1所用的新鲜铁基催化剂，催化剂D1:硫磺的质量比＝2:1。
向煤液化加氢反应的反应器中按上述比例同时加入新鲜铁基催化剂D1和助催化剂硫磺。实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
实施例1
硫化铁基催化剂C1催化的煤液化加氢反应。硫化铁基催化剂C1以对比例1所述的催化剂D1为新鲜铁基催化剂经下述预硫化过程制备：
将1kg所述新鲜铁基催化剂D1装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至氢气作为工作气流(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.1MPa。然后，启动升温程序，以10℃/min的升温速率至150℃。之后，以1℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂硫化氢，控制工作气流中的硫化氢含量为0.005vol％。升温至350℃并在该温度下停留0.1h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持氢气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C1。将氢气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C1转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
实施例2
硫化铁基催化剂C2催化的煤液化加氢反应。硫化铁基催化剂C2以费托合成铁基废催化剂(组成为77.5wt％ Fe2O3、15wt％ SiO2、7wt％ CaO和0.5wt％ Ni；粒径范围为0.015-0.075mm，平均粒径为0.03mm，堆积密度为2g/cm3)为新鲜铁基催化剂，采用下述预硫化过程制备：
将1kg所述费托合成铁基废催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氦气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至合成气作为工作气流(5m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.3MPa。然后，通过添加调整剂二硫化碳，控制工作气流中的硫化氢含量为0.5vol％。启动升温程序，以2℃/min的升温速率升温至300℃并在该温度下停留5h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持合成气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C2。将合成气切换为氦气。在氦气保护下，将硫化铁基催化剂C2转移至储存罐内，氦气条件下，密封保存。
实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
实施例3
硫化铁基催化剂C3催化的煤液化加氢反应。硫化铁基催化剂C3以含助剂的FeOOH为新鲜铁基催化剂(81.3wt％ FeOOH、12wt％ SiO2、6wt％Al2O3、0.2wt％ V和0.5wt％ Ni；粒径范围为0.15-0.25mm，平均粒径为0.2mm，堆积密度为0.5g/cm3)，采用下述预硫化过程制备：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氩气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为煤液化加氢尾气(25m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.6MPa。然后，启动升温程序，以2℃/min的升温速率至200℃并在该温度下停留30min之后，以1℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂二硫化碳，控制工作气流中的硫化氢含量为5vol％。升温至350℃并在该温度下停留10h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持原料油加氢尾气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C3。将原料油加氢尾气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C3转移至储存罐内，氩气条件下，密封保存。
实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
实施例4
硫化铁基催化剂C4催化的煤液化加氢反应。硫化铁基催化剂C4以含助剂的FeOOH为新鲜铁基催化剂(81.4wt％ FeOOH、11wt％高岭土、7wt％ZnO、0.1wt％ W和0.5wt％ Mo，粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm)。采用下述预硫化过程制备：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为馏分油加氢精制尾气(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.4MPa。然后，启动升温程序，以2℃/min的升温速率至250℃并在该温度下停留10min之后，以5℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂二甲基二硫醚，控制工作气流中的硫化氢含量为10vol％。升温至400℃并在该温度下停留24h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持馏分油加氢精制尾气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C4。将馏分油加氢精制尾气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C4转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
实施例5
硫化铁基催化剂C5催化的煤液化加氢反应。硫化铁基催化剂C5以含助剂的Fe2O3为新鲜铁基催化剂(75.9wt％ Fe2O3、18wt％焦粉、4wt％ ZrO2、0.5wt％ Co和1.6wt％ Ni，粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3)，采用下述预硫化过程制备：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为焦炉尾气(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.5MPa。然后，启动升温程序，以4℃/min的升温速率至300℃。之后，以3℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂(NH4)2S，控制工作气流中的硫化氢含量为15vol％。升温至450℃并在该温度下停留48h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持焦炉尾气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C5。将焦炉尾气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C5转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
实施例6
硫化铁基催化剂C6催化的煤液化加氢反应。硫化铁基催化剂C6以含助剂的FeS2为新鲜铁基催化剂(98.2wt％ FeS2、1.2wt％ Ni和0.6wt％ Mo，粒径范围为0.075-0.15mm，平均粒径为0.1mm，堆积密度为1g/cm3)，采用下述预硫化过程制备：
将1kg所述新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器。向该反应器中通入氮气(1m3/h)置换其中的空气。置换完成后，切换至工作气流为氢气/焦炉尾气混合气(10vol％氢气和90vol％焦炉尾气)(10m3/h)，使催化剂悬浮，处于稳定、均匀的流态化状态；维持反应器的压力为0.6MPa。然后，启动升温程序，以4℃/min的升温速率至300℃。之后，以3℃/min升温速率升温。同时，通过添加调整剂硫磺、二硫化碳和(NH4)2S的混合物(10wt％硫磺、10wt％二硫化碳和80wt％(NH4)2S)，控制工作气流中的硫化氢含量为20vol％。升温至450℃并在该温度下停留48h以进行预硫化后，关闭控温程序。保持氢气/焦炉尾气混合气流动，降至室温后，得硫化铁基催化剂C6。将氢气/焦炉尾气混合气切换为氮气。在氮气保护下，将硫化铁基催化剂C6转移至储存罐内，氮气条件下，密封保存。
实验用煤同对比例1，煤液化加氢反应的条件及结果见表2。
表2采用对比例和实施例的催化剂的煤液化加氢反应的条件及结果
根据以上的结果可以看出，就轻质产物油收率来说，新鲜催化剂D1(对比例1)和D1+S(对比例2)的催化效果明显弱于经预硫化后的铁基催化剂(实施例1得到的硫化铁基催化剂C1)。同时，采用其它的铁基催化剂按照本发明所述的方法进行预硫化后，得到的预硫化铁基催化剂(实施例2-实施例6中制备的硫化铁基催化剂)在提高煤转化率和油收率方面的效果也是显著的。这说明本发明的预硫化方法可以有效改变铁基催化剂的加氢活性，具有良好的工业应用前景。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做出很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法，包括如下步骤：
(1)将新鲜铁基催化剂装入预硫化反应器，并向所述预硫化反应器中通入惰性气流吹扫，以置换所述预硫化反应器中的空气，所述惰性气流为氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
(2)向所述预硫化反应器中通入工作气流，使所述新鲜铁基催化剂悬浮并处于流态化状态，所述工作气流为氢气、合成气、氨气、煤液化加氢尾气、馏分油加氢裂解尾气、馏分油加氢精制尾气、焦炉尾气或水蒸气中的一种或多种；
(3)将所述新鲜铁基催化剂在预先设定的温度下进行预硫化，所述预先设定的温度为室温～450℃；在此期间，通过添加调整剂，调整所述工作气流中的硫化氢至预先设定的浓度，所述调整剂为硫化氢、和/或与氢反应形成硫化氢的含硫物质；
(4)完成预硫化后，停止加热，保持所述工作气流流动，将预硫化后的催化剂冷却，得到硫化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：得到所述硫化催化剂后，将所述工作气流切换为所述惰性气流，并卸载所述硫化催化剂至储存罐内，将所述硫化催化剂于惰性环境下储存；
优选地，所述储存罐为密封罐；
优选地，所述惰性环境包括氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂包括：人工合成或分离的含铁化合物或其混合物、工业废弃含铁物质、天然含铁物质；
优选地，所述新鲜铁基催化剂包括如下中的一种或多种：含铁盐与Na2S、NH3或尿素的反应生成物，FeOOH、Fe2O3、FeCl3、FeSO4、黄铁矿、赤泥、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、铁矿石；
优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种；
优选地，所述新鲜铁基催化剂包含0～5wt％的Ni、Mo、Co、W和V中的一种或多种；
优选地，所述新鲜铁基催化剂还包含如下的一种或多种载体助剂：SiO2、Al2O3、ZnO、CaO、MnO2、ZrO2、煤粉、高岭土、硅藻土、白土和焦粉；
优选地，在所述新鲜铁基催化剂中，所述载体助剂的含量为5wt％～75wt％；
优选地，在步骤(1)中，所述新鲜铁基催化剂为FeOOH、Fe2O3、费托合成铁基废催化剂、合成氨废催化剂、硫铁矿、褐铁矿或赤铁矿；
优选地，在装入所述预硫化反应器之前，将所述新鲜铁基催化剂粉碎和/或研磨成粒径不大于0.25mm的粉末。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述工作气流的进气流量为5～25m3/h；
优选地，在通入所述工作气流后，所述预硫化反应器的气流压力为0.1～0.6MPa。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，采用单一升温速率或多个升温速率以连续升温或间歇升温方式升温至所述预先设定的温度；
优选地，采用单一升温速率或多个升温速率以连续升温或间歇升温方式升温至250℃～500℃进行所述预硫化；
优选地，所述升温速率为大于0℃/min至小于等于10℃/min；
优选地，在所述预先设定的温度下预硫化0.1～48h；
优选地，在步骤(3)中，所述与氢反应形成硫化氢的含硫物质包括二硫化碳、二甲基二硫醚、硫磺、(NH4)2S或其任意混合物；
优选地，在步骤(3)中，所述预先设定的浓度为0.005vol％～20vol％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，将所述预硫化后的催化剂冷却至室温。
7.一种用于实施权利要求1-6中任一项所述的预硫化方法的预硫化反应器，包括：
气体混合腔，设置在所述预硫化反应器的底部；
反应腔，设置在所述气体混合腔的上部；
尾气缓冲腔，设置在所述反应腔的上部；
其中，在所述反应腔和所述气体混合腔之间设置气体布风板。
8.如权利要求7所述的预硫化反应器，其中，所述气体混合腔具有上大、下小的锥体形状；
优选地，在所述气体混合腔内设置气体预分布器；
优选地，所述气体预分布器采用顶部封闭的圆柱形筒体，所述筒体的侧面开有多条缝或者多个圆孔；或者采用其上设有开孔的凸起的椭球形挡板，所述椭球形挡板固定于所述气体混合腔的壳体上，并且所述椭球形挡板的中心开孔数量少于四周开孔数量；
优选地，在所述气体混合腔的侧壁设置气体进口，所述进口由2个以上的对称分布的向下倾斜的气体喷嘴组成。
9.如权利要求7或8所述的预硫化反应器，其中，所述气体布风板包括气体分布元件；
优选地，所述气体布风板为选自烧结板式、管组式、多孔板式、泡罩式中的一种。
10.如权利要求7-9中任一项所述的预硫化反应器，其中，所述反应腔包括设置在其侧壁的催化剂进口和出口；
优选地，在所述尾气缓冲腔中设置一级或多级旋风分离器；优选地，所述旋风分离器的尾气出口与尾气处理装置相连；
优选地，在所述气体混合腔下端设置下出料口。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110656793.2A CN113426493A (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110656793.2A CN113426493A (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113426493A true CN113426493A (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=77755867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110656793.2A Pending CN113426493A (zh) | 2021-06-11 | 2021-06-11 | 一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113426493A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4437974A (en) * | 1981-06-29 | 1984-03-20 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Coal liquefaction process |
| US4560465A (en) * | 1984-08-27 | 1985-12-24 | Chevron Research Company | Presulfided red mud as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process |
| CN1362289A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
| CN1579623A (zh) * | 2003-08-12 | 2005-02-16 | 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院 | 一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法 |
| CN1602999A (zh) * | 2004-08-24 | 2005-04-06 | 浙江大学 | 加氢催化剂器外预处理的方法 |
| CN104383922A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-03-04 | 中国石油大学(北京) | 一种重油加氢铁基催化剂及其应用 |
| CN104841493A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-19 | 中国石油大学(华东) | 一种加氢催化剂的现场外硫化处理方法 |
| CN104907078A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-09-16 | 北京中科诚毅科技发展有限公司 | 一种浆态床加氢催化剂及其制备、设计方法和用途 |
-
2021
- 2021-06-11 CN CN202110656793.2A patent/CN113426493A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4437974A (en) * | 1981-06-29 | 1984-03-20 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Coal liquefaction process |
| US4560465A (en) * | 1984-08-27 | 1985-12-24 | Chevron Research Company | Presulfided red mud as a first-stage catalyst in a two-stage, close-coupled thermal catalytic hydroconversion process |
| CN1362289A (zh) * | 2001-01-05 | 2002-08-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的预硫化方法 |
| CN1579623A (zh) * | 2003-08-12 | 2005-02-16 | 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院 | 一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法 |
| CN1602999A (zh) * | 2004-08-24 | 2005-04-06 | 浙江大学 | 加氢催化剂器外预处理的方法 |
| CN104383922A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-03-04 | 中国石油大学(北京) | 一种重油加氢铁基催化剂及其应用 |
| CN104907078A (zh) * | 2015-05-06 | 2015-09-16 | 北京中科诚毅科技发展有限公司 | 一种浆态床加氢催化剂及其制备、设计方法和用途 |
| CN104841493A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-19 | 中国石油大学(华东) | 一种加氢催化剂的现场外硫化处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 舒歌平 等: "煤炭加工与洁净利用", 湖南师范大学出版社, pages: 103 - 105 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101123586B1 (ko) | 고 기공 탄소 소재 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 고 기공 탄소 소재 | |
| CN107149948B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 | |
| CN112742362B (zh) | 焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105727845A (zh) | 一种用于重油加氢裂化的双固相悬浮床反应器及其应用 | |
| CN105126867B (zh) | 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102465008A (zh) | 一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法 | |
| CN106311361A (zh) | 催化剂活化与在线更新系统及方法 | |
| WO1998037963A1 (en) | Method of presulfiding and passivating a hydrocarbon conversion catalyst | |
| CN111482203A (zh) | 一种空心球形载体成型的方法 | |
| CN105617947A (zh) | 一种固定床-流化床反应器及其应用 | |
| CN1237149C (zh) | 预硫化加氢处理催化剂替换批料 | |
| CN113441188A (zh) | 劣质和/或重质油浆态床加氢铁基催化剂的预硫化方法 | |
| CN102443426A (zh) | 一种加氢裂化工艺的开工活化方法 | |
| CN113426493A (zh) | 一种煤液化加氢铁基催化剂的预硫化方法 | |
| CN104069778B (zh) | 一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法 | |
| CN110055095B (zh) | 用于制备煤液化原料的方法 | |
| CN106635114B (zh) | 废旧胶粉在流化状态实现催化裂解油气联产的装置及方法 | |
| CN105621358B (zh) | 一种甲烷重整制氢方法 | |
| US2763595A (en) | Heat balanced hydroforming process | |
| CN107185462B (zh) | 一种适于高so2冶金烟气还原生产s的流化床反应器及工艺 | |
| CN113351225B (zh) | 费托合成铁基催化剂的活化方法和费托合成催化剂活化系统 | |
| CN107790195B (zh) | 一种铁基费托催化剂的还原方法 | |
| CN106669552B (zh) | 一种生物质合成气制取液体燃料浆态床反应装置及其使用方法 | |
| CN105623733B (zh) | 一种石油烃的吸附脱硫方法 | |
| CN115216352A (zh) | 一种液化石油气脱硫生产聚丙烯原料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd. Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Applicant before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |