CN107149948B - 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 - Google Patents
一种费托合成铁基催化剂的还原方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107149948B CN107149948B CN201610118421.3A CN201610118421A CN107149948B CN 107149948 B CN107149948 B CN 107149948B CN 201610118421 A CN201610118421 A CN 201610118421A CN 107149948 B CN107149948 B CN 107149948B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- gas
- fischer
- catalyst
- reducing gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 146
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 82
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 234
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 10
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 claims description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- -1 carbon hydrocarbon Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 19
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 14
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及费托合成铁基催化剂还原领域，公开了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：在还原气体存在下，将费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中进行程序升温还原，其中，所述程序升温还原按如下步骤进行：在常温至120℃，升温速率为10～20℃/h，然后于120℃恒温2～8h；在120℃至(220～230)℃，升温速率为5～10℃/h，然后于220～230℃恒温3～10h；在(220～230)℃至(260～280)℃，升温速率为3～5℃/h，然后于260～280℃恒温10～30h。本发明的方法使费托合成铁基催化剂平稳进行还原反应，减小水的影响以及对催化剂强度的影响，还原后的催化剂进行费托合成不破碎，催化剂活性高，CO2选择性低，低碳烃选择性低。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成铁基催化剂还原领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂的还原方法。
背景技术
费托合成是指由煤或天然气制得的合成气(H2+CO)，在铁、钴、钌等金属催化剂存在条件下合成烃类液体燃料的过程。采用浆态床反应器进行费托合成反应，具有气、液、固三相混合均匀、压降小、传热效果好、反应温度容易控制、催化剂可在线更新等诸多优点，因此其成为研发及关注热点。
费托合成铁基催化剂因具有优良的水煤气变换反应活性，可使用低H2/CO比的煤基合成气且不需事先变换即可直接用于浆态床费托合成反应及其廉价易得等优点，而极具有工业应用价值。
通常制备好的费托合成铁基催化剂为氧化态，需要采用氢气、一氧化碳或二者的混合气活化处理后，才能使催化剂获得进行费托合成反应稳定的活性相。在催化剂活化处理过程中，发生物相转变，先后生成Fe3O4、α-Fe。若活化气中含有CO，生成具有水煤气变换反应的Fe3O4后，会部分转化为具有费托活性的FexC物相。α-Fe2O3随着活化处理条件和活化深度的不同而发生复杂的化学变化，不仅多相共存且具有动态特征，催化剂的活性和选择性也随着预处理活化过程中控制氧化铁和铁碳化物的形成以及含量而改变。
费托合成铁基催化剂的活化主要影响因素包括活化温度、压力、活化气组成、时间、气剂比等参数。预处理活化条件不同，铁基催化剂的物相组成及费托合成反应性能的差别非常显著。预处理活化条件对催化剂的活性、选择性、稳定性和抗磨损等性能有显著的影响。潜能再好的催化剂，如活化不好，活性不会高，甚至会导致反应运行的终止。铁基催化剂对活化处理有严格的要求，因此合适的预处理活化条件的选择是保证费托合成催化剂获得理想的工业运行结果的先决条件。
CN1814350A公开了一种颗粒状铁基费托合成催化剂的工业还原方法，包括(1)将铁基催化剂加入催化剂装料槽，再通过高压气体将催化剂用稀相输送的方式压送到流化床形式的还原反应器中；(2)通过压缩机将还原气体压入还原反应器中与催化剂进行还原反应，还原反应器操作温度为260-450℃，压力为2.0-5.0MPa，入口线速为0.15-0.7m/s，流化床密相区催化剂体积浓度为5-60％，还原反应过程包括还原阶段和调整阶段两个阶段；(3)通过高压气体用稀相输送的方式将还原好的催化剂压至催化剂装料槽中储存待用；实现以上工艺步骤在还原反应器入口前需设置至少一台压缩机、至少一个加热换热器、至少一个加热炉、还原反应器出口后设置至少一台冷却换热器、至少一个除尘装置，至少一个气液分离器。该方法入口线速度高，催化剂在反应器中磨损厉害，会形成较多的催化剂细粉。
CN103071543A公开了一种固定床费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：将铁基催化剂加入到固定床反应器中，向所述固定床反应器中通入气态烃或氢气与气态烃的混合气体进行还原反应，即实现对所述铁基催化剂的还原。该方法用气态烃取代CO作为碳源进行铁基催化剂的还原，目的防止催化剂过度渗碳和积碳。但与CO相比，气态烃不是还原性气体，不能生成足够多的碳化铁活性组分，影响催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的在于解决如何使费托合成铁基催化剂进行还原反应时平稳进行的问题，以防止反应剧烈影响催化剂的强度，防止生成大量的水和CO2的影响，从而保证得到的还原后的催化剂不易破碎，且具有活性高、CO2和低碳烃选择性低等优势，提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法。
本发明的发明人在研究中发现：1)用合成气还原费托合成铁基催化剂，220-230℃时开始进行还原反应，此时若继续升温，则反应剧烈，不仅生成较多的水，而且会影响催化剂的强度，甚至造成催化剂碎裂；
2)在还原过程中有H2O和CO2生成，H2O和CO2作为氧化气氛可将铁碳化物氧化为Fe3O4，导致进行费托合成时催化剂的烃类产物选择性降低；
3)在流化床中用合成气还原费托合成铁基催化剂时，在H2/CO比较低的情况下，由于伴随发生费托合成反应而生成高沸点的烃类，这些烃类在还原条件下为液态，会造成进行还原的催化剂颗粒粘结，影响催化剂的流化状态和气固传质。而且发生费托合成反应时，放热量大，实施还原反应的固定流化床反应器不易控制温度；
4)在流化床中进行费托合成铁基催化剂的还原反应时，当还原压力较低时，为了保证适宜的空速，必须提高表观气速，而较高的表观气速下，会使费托合成铁基催化剂磨损严重，形成较多的催化剂细粉；必须还原压力、空速和表观气速合理匹配。
基于前述发现，本发明的发明人提出一种新的还原思路：采取程序升温的还原方式，还原过程中，阶梯升温，到温后恒温，如升温到220～230℃时，恒温一段时间。这样可以使还原反应平稳进行，防止反应剧烈影响催化剂的强度，甚至碎裂，又可以防止生成大量的水和CO2，降低形成氧化气氛的负面作用。另外，使用固定流化床反应器进行还原反应，通过控制费托合成铁基催化剂颗粒形成的催化剂床层的床层膨胀率，保持费托合成铁基催化剂颗粒更好的流化状态，可以减少催化剂颗粒间的磨损。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：在还原气体存在下，将费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中于程序升温条件下进行还原反应，其中，所述程序升温条件为：从第一温度以10～20℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温2～8h；从第二温度以5～10℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下恒温3～10h；从第三温度以3～5℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温10～30h；其中，所述第一温度为15～35℃，所述第二温度为100～120℃，所述第三温度为220～230℃，所述第四温度为260～280℃。
本发明的方法解决了费托合成铁基催化剂颗粒在还原过程中，反应剧烈和水的影响，还原后的催化剂进行费托合成不破碎且活性高，CO2选择性低，低碳烃选择性低。
在本发明的优选实施方式中，本发明与现有技术具有如下主要不同点：
1)在费托合成铁基催化剂的还原过程中采取阶梯升温并恒温，还原反应在阶梯升温至220～230℃时开始进行，并在升温到220～230℃时恒温3～10h，使费托合成铁基催化剂进行还原反应平稳，既可防止反应剧烈影响催化剂的强度，又可防止生成大量的水和CO2；
2)通入固定流化床反应器的还原气体中，H2/CO比(40～200):1，在还原过程中不会生成高沸点的烃类；
3)采用固定流化床反应器，通入的还原气体的表观气速为0.04～0.12m/s，催化剂的床层膨胀率为15～90％，催化剂磨损少，形成的催化剂细粉少；
4)本发明脱除了循环气体中的CO2，并脱除了进入反应器的混合气中的水，使带入反应器中的水和CO2量降低，减少了水和CO2对铁碳化物的氧化作用。
总体来说，本发明采取阶梯升温并恒温，在220～230℃时恒温3～10h进行还原反应，使还原反应平稳进行，可防止由于反应过快所造成的催化剂碎裂，而且生成CO2和水的速率慢。在本发明的优选实施方式中，控制通入的还原气体的表观气速，控制催化剂颗粒床层的流化状态获得理想的床层膨胀率，可以更好地减少催化剂颗粒间的磨损。另外本发明采用将循环气中的CO2和水脱除，使进入还原反应器的水和CO2量少，可以降低水和CO2对催化剂的氧化作用，还原后的催化剂活性高，CO2和甲烷的选择性低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种优选的实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1-催化剂罐 2-脱水罐
3-固定流化床反应器 4-预热器
5-冷却器 6-气液分离器
7-脱CO2系统 8-压缩机
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：在还原气体存在下，将费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中于程序升温条件下进行还原反应，其中，所述程序升温条件为：从第一温度以10～20℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温2～8h；从第二温度以5～10℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下恒温3～10h；从第三温度以3～5℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温10～30h；其中，所述第一温度为15～35℃，所述第二温度为100～120℃，所述第三温度为220～230℃，所述第四温度为260～280℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，于第二温度下恒温3～5h。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性，降低CO2、甲烷选择性。
根据本发明的一种优选的实施方式，于第三温度下恒温4～8h。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性，降低CO2、甲烷选择性。
根据本发明的一种优选的实施方式，于第四温度下恒温15～24h。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性，降低CO2、甲烷选择性。
本发明的发明人在研究中发现，控制费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中的流化状态，可以减少催化剂颗粒间的磨损。优选所述还原气体的空塔气速为0.04～0.12m/s，优选为0.06～0.1m/s。还原气体的空塔气速可以为本领域常用的各种空塔气速。
本发明中，空塔气速(或称为表观气速)为本领域的常规技术用语，具体指的是按空塔计算得到的气体线速度，即在实际的温度、压力状态下进入固定流化床反应器的气体的体积流量除以反应器的截面积。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选情况下，所述还原气体从固定流化床反应器的底部通入将所述费托合成铁基催化剂颗粒进行流化，使所述费托合成铁基催化剂颗粒的床层膨胀率为15～90％。所述床层膨胀率为体积膨胀率。可以既保证费托合成铁基催化剂在与还原气体接触下实现还原反应，又可以更好地减少费托合成铁基催化剂颗粒之间的磨损。
本发明的还原方法在固定流化床反应器中进行，可以为本领域常规使用的固定流化床反应器。所述还原气体从固定流化床反应器的底部通入，还原反应后的排出气体从固定流化床反应器的顶部排出。固定流化床反应器的尺寸可以根据费托合成铁基催化剂颗粒进行还原反应的规模选择，只要保证在进行还原反应时，还原气体的空塔气速和费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中的床层膨胀率，减少催化剂颗粒间磨损即可。
根据本发明的一种优选实施方式，所述还原气体含有新鲜还原气体和循环气体；所述新鲜还原气体含有氢气和CO。
本发明中，所述还原气体在通入固定流化床反应器前经过预热器进行预热。进行预热可以为固定流化床反应器中进行的还原反应提供热源，保证程序升温条件要求的温度。也即是，所述预热使还原气体达到还原反应需要的温度，保证费托合成铁基催化剂在本发明的程序升温条件下实施本发明的费托合成铁基催化剂的还原方法。所述预热按照前述程序升温条件进行，所述预热的温度能够满足所述还原气体使费托合成铁基催化剂达到前述程序升温条件的要求即可。可以通过费托合成铁基催化剂的温度满足前述程序升温条件，反馈控制所述预热的温度。
根据本发明，优选情况下，所述还原气体中氢气与CO的摩尔比为(40～200):1，优选为(70～150):1。在此条件下，还原过程中不会生成高沸点的烃类。
本发明中，所述还原气体可以为全部的新鲜还原气体，也可以为新鲜还原气体与循环气体的混合气。而为了有效利用循环气体，针对本发明，优选所述新鲜还原气体与所述循环气体的体积比为1:(2～8)，优选为1:(2.5～3.5)。
本发明中，新鲜还原气体指的是未经使用含有还原性气体的原料，如H2和CO，而循环气体是指经过与催化剂进行还原反应，然后进行一系列处理得到的气体。本发明一种优选实施方式，该方法进一步包括：将经所述还原反应后从固定流化床反应器排出的气体，经过冷凝冷却、气液分离、脱CO2处理和加压后作为所述循环气体。如图1所示，可以是将经还原反应后从固定流化床反应器的顶部排出的气体，进行冷凝冷却、气液分离，气液分离后的气体一部分作为尾气排放，另一部分气体再进行脱CO2处理和加压后作为循环气体循环使用。
本发明中，所述冷却的温度为低于70℃，冷凝出从固定流化床反应器的顶部排出的气体中含有的烃类化合物和水。
本发明中，脱CO2处理可以为化学吸收，例如将气液分离的一部分气体与碳酸钾接触，实现脱除该气体中的CO2。
根据本发明，为了提高循环气体的使用效率和提高循环气体的还原效果，针对本发明，优选循环气体中CO2的体积分数在1.5％以下，优选在0.5％以下，更优选为0.3～0.5％。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法进一步包括：在所述还原气体通入固定流化床反应器之前进行脱水处理；所述还原气体中，以质量计，水含量在100ppm以下，优选在50ppm以下，更优选为30～50ppm。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性，降低CO2和甲烷的选择性。
本发明中，所述脱水处理可以为物理吸附，例如使还原气体与分子筛相接触，实现还原气体的脱水。
本发明对费托合成铁基催化剂的组成无特殊要求，本领域常用的费托合成沉淀铁基催化剂均可以采用本发明的方法进行还原，针对本发明优选所述费托合成铁基催化剂以100g的Fe为基准，含有2～6g的碱金属氧化物，0.5～8g的Cu，7～45g的SiO2，0.1～8g的Mn、Co、Zn、Nd中的至少一种。碱金属氧化物例如为氧化钾。
本发明对所述费托合成催化剂的形态无特殊要求，可以为球状、粒状或条状等。
根据本发明的一种优选实施方式，所述费托合成铁基催化剂为微球状，更优选所述费托合成铁基催化剂颗粒的粒径为10～200μm，优选为30～150μm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述还原压力为0.5～2MPa，优选为0.5～1.5MPa。本发明中，涉及的压力为表压。
根据本发明的一种优选的实施方式，如图1所示，本发明按如下步骤进行：
将新鲜还原气体(图中简称新鲜合成气，含有氢气和CO)与循环气体混合后形成的还原气体在脱水罐2中进行脱水，然后进入预热器4进行预热，然后从固定流化床反应器3的底部进入固定流化床反应器3；将费托合成铁基催化剂颗粒从催化剂罐1中加入到固定流化床反应器3中，将固定流化床反应器3加压、升温；控制还原气体加入固定流化床反应器3的空塔速度，使费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器3中保持合适的床层膨胀率。
从固定流化床反应器3的顶部排出还原反应完的气体，进入冷却器5进行冷凝冷却，然后进入气液分离器6进行气液分离，分离出油和水；气液分离后的气体一部分作为尾气排放，另一部分气体在脱CO2系统7中进行脱CO2处理，脱除CO2后的气体经压缩机8加压后作为循环气体循环使用，循环气体与新鲜还原气体混合后进行脱水，并循环回固定流化床反应器3。
还原后的催化剂降温，然后从固定流化床反应器3转移到催化剂浆液罐中与液体石蜡或重质合成油混合形成催化剂浆液。
根据本发明的一种更优选的实施方式，如图1所示，本发明按如下步骤进行：
将新鲜还原气体(图中简称新鲜合成气，含有氢气和CO)与循环气体混合的还原气体在脱水罐2中用分子筛进行脱水，使混合气中的水含量降至100ppm以下；脱水后的还原气体进入预热器4预热，然后从固定流化床反应器3的底部进入固定流化床反应器3，进入固定流化床反应器3的还原气体的空塔气速为0.04～0.12m/s，还原气体中氢气与CO的摩尔比(40～200):1；将费托合成铁基催化剂颗粒从催化剂罐1中加入到固定流化床反应器3中，并在上述还原气体的作用下流化且保持催化剂颗粒床层的膨胀率为15～90％；固定流化床反应器3加压到0.5～2MPa，固定流化床反应器3按程序升温进行操作：从第一温度以10～20℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温2～8h；从第二温度以5～10℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下恒温3～10h；从第三温度以3～5℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温10～30h；其中，所述第一温度为15～35℃，所述第二温度为100～120℃，所述第三温度为220～230℃，所述第四温度为260～280℃。
从固定流化床反应器3顶部排出还原反应完的气体进入冷却器5进行冷凝冷却，然后进入气液分离器6进行气液分离，分离出油和水；气液分离后的气体一部分作为尾气排放，另一部分气体在脱CO2系统7中进行脱CO2处理，使气体中CO2的体积分数低于1.5％，脱除CO2后的气体经压缩机8加压后作为循环气体循环使用，循环气体与新鲜还原气体混合后进行脱水，并循环回反应器。还原结束后，将以10～30℃/h的速率降温至60～120℃，转移至催化剂浆液罐中，与液体石蜡或重质合成油混合形成催化剂浆液。
下面通过实施例对整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
制备例1
本制备例说明本发明的一种费托合成铁基催化剂的制备。
称取10.0kg的Fe(NO3)3·9H2O、0.18kg的Cu(NO3)2·3H2O，加入32L去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取7.0kg的Na2CO3，加入20L去离子水搅拌溶解，得到碱性盐溶液。分别将上述铁盐混合溶液和碱性盐溶液加热到80℃以上，然后加入到剧烈搅拌的反应罐中，控制反应罐中的沉淀温度为80℃，pH值为7.5，搅拌转速80rpm，反应40分钟。沉淀结束后，将沉淀浆料老化1小时，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤4次，得到滤饼。
向滤饼中加入3.5kg质量浓度为20％的硅酸钾水溶液，高剪切搅拌0.5小时，50℃下加入硝酸调节浆料的pH值，浆料pH值为7时进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，该去离子水中含有0.042kg的硝酸钕，持续搅拌20分钟，得到浆料。将浆料进行喷雾干燥成型，然后在马弗炉中430℃焙烧8小时，得到1.8kg费托合成铁基催化剂颗粒(粒径10～200μm)，记为催化剂-1，该催化剂-1的化学重量组成为：Fe:Cu:K:SiO2:Nd＝100:3.4:4.1:19.7:1.3。
实施例1
本实施例说明本发明的费托合成铁基催化剂的还原方法和还原后催化剂的费托合成。
(1)在内径50mm、高800mm的固定流化床反应器中加入300g催化剂-1(粒径100μm)，用氮气置换反应器内的空气；向反应器中连续通入用分子筛脱水并经预热的新鲜还原气体；
将反应器升压到1.5MPa，并按设定的程序(如下)进行升温：
还原反应器升温条件为：常温～120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温4h；120～230℃的升温速率为6℃/h，230℃恒温8h；230～260℃的升温速率为4℃/h，260℃恒温12h；
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后再经压缩作为循环气体循环使用，脱CO2后的循环气体中CO2含量为0.5体积％；循环气体与新鲜还原气体混合后的还原气体先经分子筛脱水，再预热后进入还原反应器；
上述还原气体中H2与CO的摩尔比为80:1，新鲜还原气体与循环气体的体积比为1：2.5；还原气体中的水含量为50ppm，还原气体的空塔气速为0.08m/s，催化剂-1的床层膨胀率为50％；
还原反应结束后，将还原后的催化剂-1以25℃/h的速率降温至80℃，在手套箱中于惰性气氛下将还原后的催化剂-1从固定流化床反应器中卸出；
(2)称取20g还原后的催化剂-1，加500mL液体石蜡制成催化剂浆液；将催化剂浆液加入到1L的搅拌釜中，进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能，反应条件：反应温度260℃，反应压力2.5MPa，新鲜合成气H2/CO摩尔比1.5，新鲜合成气进料量1950mL/min，搅拌转速为600rpm。
评价结果：CO转化率65.5％，CO2选择性17.3％，甲烷选择性1.4％。连续评价500h，催化剂-1未见明显破碎。
实施例2
本实施例说明本发明的费托合成铁基催化剂的还原方法和还原后催化剂的费托合成。
(1)在内径50mm、高800mm的固定流化床反应器中加入300g催化剂-1(粒径30μm)，用氮气置换反应器内的空气；向反应器中连续通入用分子筛脱水并经预热的新鲜还原气体；
将反应器升压到0.5MPa，并按设定的程序(如下)进行升温：
还原反应器升温条件为：常温～120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温5h；120～220℃的升温速率为6℃/h，220℃恒温8h；220～270℃的升温速率为4℃/h，270℃恒温20h；
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后再经压缩作为循环气体循环使用，脱CO2后的循环气体中CO2含量为0.4体积％；循环气体与新鲜还原气体混合后的还原气体先经分子筛脱水，再预热后进入还原反应器；
上述还原气体中H2与CO的摩尔比为150:1，新鲜还原气体与循环气体的体积比为1：3；还原气体中的水含量为30ppm，还原气体的空塔气速为0.06m/s，催化剂-1的床层膨胀率为60％；
还原反应结束后，将还原后的催化剂-1以30℃/h的速率降温至120℃，在手套箱中于惰性气氛下将还原后的催化剂-1从固定流化床反应器中卸出；
(2)称取20g还原后的催化剂-1，加500mL液体石蜡制成催化剂浆液；将催化剂浆液加入到1L的搅拌釜中，进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能，反应条件：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800h-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。
评价结果：CO转化率67.3％，CO2选择性19.0％，甲烷选择性1.5％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例3
本实施例说明本发明的费托合成铁基催化剂的还原方法和还原后催化剂的费托合成。
(1)在内径50mm、高800mm的固定流化床反应器中加入300g催化剂-1(粒径150μm)，用氮气置换反应器内的空气，向反应器中连续通入用分子筛脱水并经预热的新鲜还原气体：
将反应器升压到1.0MPa，并按设定的程序进行升温：
还原反应器升温条件为：常温～120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温3h；120～225℃的升温速率为6℃/h，225℃恒温6h；225～275℃的升温速率为4℃/h，275℃恒温15h；
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后再经压缩作为循环气体循环使用，脱CO2后的循环气体中CO2含量为0.3体积％；循环气体与新鲜还原气体混合后的还原气体先经分子筛脱水，再预热后进入还原反应器；
上述还原气体中H2与CO的摩尔比为70:1，新鲜还原气体与循环气体的体积比为1：3.5；还原气体中的水含量为40ppm，还原气体的空塔气速为0.1m/s，催化剂-1的床层膨胀率为40％；
还原反应结束后，将还原后的催化剂-1以10℃/h的速率降温至60℃，在手套箱中于惰性气氛下将还原后的催化剂-1从固定流化床反应器中卸出；
(2)称取20g还原后的催化剂-1，加500mL液体石蜡制成催化剂浆液；将催化剂浆液加入到1L的搅拌釜中，进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能，反应条件为：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。
评价结果：CO转化率64.2％，CO选择性17.3％，甲烷选择性1.7％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，还原气体的空塔气速为0.12m/s，催化剂-1的床层膨胀率为65％。
得到还原后的催化剂-1并进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能。
评价结果：CO转化率62.7％，CO2选择性20.3％，甲烷选择性1.7％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，循环气体不脱除CO2，还原气体不用分子筛进行脱水。
得到还原后的催化剂-1并进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能。
评价结果：CO转化率62.0％，CO2选择性21.7％，甲烷选择性1.9％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，升温条件为“常温～120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温4h；120～230℃的升温速率为6℃/h；230～260℃的升温速率为4℃/h，260℃恒温12h”，替代“常温～120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温4h；120～230℃的升温速率为6℃/h，230℃恒温8h；230～260℃的升温速率为4℃/h，260℃恒温12h”。
得到还原后的催化剂-1并进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能。
评价结果：CO转化率60.7％，CO2选择性22.6％，甲烷选择性2.1％，连续评价到500h，催化剂有明显破碎现象。
对比例2
(1)在内径50mm、高800mm的固定流化床反应器中加入300g催化剂-1(粒径100μm)，用H2/CO摩尔比0.7：1的合成气在常温、常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为1000h-1；保持合成气空速和摩尔比不变，将反应釜的压力升至1.0MPa；保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂进行还原：首先以1℃/分钟的升温速率加热到120℃，并在此温度下停留3h，然后以0.2℃/分钟的升温速率将反应器升温到260℃，并在260℃下停留20h。
(2)还原反应结束后，进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能，反应条件：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。
评价结果：CO转化率53.9％，CO2选择性26.5％，甲烷选择性2.9％，连续评价到400h，催化剂有明显破碎现象。
对比例3
(1)在内径50mm、高800mm的固定流化床反应器中加入300g催化剂-1(粒径100μm)，用氮气置换反应器内的空气，再用H2/CO摩尔比10:1的合成气置换反应釜内的氮气。向还原反应器中通入H2/CO摩尔比10:1的合成气，将还原反应器升压到3.0MPa；向反应器中连续通入H2/CO摩尔比10:1的合成气，保持新鲜合成气与催化剂-1的气剂比为2043mL/h·g，并按设定的程序进行升温，具体升温过程如下：还原反应器升温条件为：常温～120℃的升温速率为20℃/h，120℃恒温4h；120～210℃的升温速率为10℃/h；210～245℃的升温速率为5℃/h，245～260℃的升温速率为2℃/h，260℃恒温24h。
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体作为循环气体循环使用，循环气体与新鲜气的体积比为2:1，新鲜气与循环气体混合后的混合气用分子筛进行脱水，混合气预热后进入还原反应器。
(2)还原反应结束后，进行费托合成反应，评价还原后的催化剂-1的性能，反应条件：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800h-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。
评价结果：CO转化率59.3％，CO2选择性23.6％，甲烷选择性2.3％，连续评价到400h，催化剂有明显破碎现象。
将实施例1-5和对比例1-3的还原活化工艺条件列于表1中。
表1
将实施例1-5和对比例1-3的评价实验结果列于表2中。
表2
从表1和表2的数据可以看出：严格按照本发明的费托合成铁基催化剂的还原方法中所规定的升温程序和工艺条件进行催化剂的还原活化(实施例1-5)，还原后的催化剂在随后的费托合成反应中表现出较高的CO转化率，较低的CO2选择性和甲烷选择性，并具有较强的抗破碎性，这和没有按照本发明费托合成铁基催化剂的还原方法中规定的升温程序和工艺条件进行催化剂的还原活化(对比例1-3)相比，存在明显的实质性差异。说明本发明提供的方法可以改善费托合成铁基催化剂的还原效果，保证还原后的催化剂不易破碎，且具有较高的CO转化率，较低的CO2选择性和甲烷选择性。
Claims (18)
1.一种费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：
在还原气体存在下，将费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中于程序升温条件下进行还原反应，其中，所述程序升温条件为：
从第一温度以10～20℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温2～8h；
从第二温度以5～10℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下恒温3～10h；
从第三温度以3～5℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温10～30h；
其中，所述第一温度为15～35℃，所述第二温度为100～120℃，所述第三温度为220～230℃，所述第四温度为260～280℃；
所述还原气体中氢气与CO的摩尔比为(40～200):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，于第二温度下恒温3～5h；于第三温度下恒温4～8h；于第四温度下恒温15～24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体的空塔气速为0.04～0.12m/s。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述还原气体的空塔气速为0.06～0.1m/s。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述还原气体从固定流化床反应器的底部通入将所述费托合成铁基催化剂颗粒进行流化，使所述费托合成铁基催化剂颗粒的床层膨胀率为15～90％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体含有新鲜还原气体和循环气体；所述新鲜还原气体含有氢气和CO；所述还原气体中氢气与CO的摩尔比为(70～150):1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述新鲜还原气体与所述循环气体的体积比为1:(2～8)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述新鲜还原气体与所述循环气体的体积比为1:(2.5～3.5)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，该方法进一步包括：将经所述还原反应后从固定流化床反应器排出的气体，经过冷凝冷却、气液分离、脱CO2处理和加压后作为所述循环气体；所述循环气体中CO2的体积分数在1.5％以下。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述循环气体中CO2的体积分数在0.5％以下。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述循环气体中CO2的体积分数为0.3～0.5％。
12.根据权利要求1、2、4和7中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：在所述还原气体通入固定流化床反应器之前进行脱水处理；所述还原气体中，以质量计的水含量在100ppm以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述还原气体中，以质量计的水含量在50ppm以下。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述还原气体中，以质量计的水含量30～50ppm。
15.根据权利要求1、2、4、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述费托合成铁基催化剂颗粒的粒径为10～200μm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述费托合成铁基催化剂颗粒的粒径为30～150μm。
17.根据权利要求1、2、4、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述还原反应压力为0.5～2MPa。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述还原反应压力为0.5～1.5MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610118421.3A CN107149948B (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610118421.3A CN107149948B (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107149948A CN107149948A (zh) | 2017-09-12 |
| CN107149948B true CN107149948B (zh) | 2020-04-21 |
Family
ID=59791253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610118421.3A Active CN107149948B (zh) | 2016-03-02 | 2016-03-02 | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107149948B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108404999B (zh) * | 2018-01-31 | 2019-12-24 | 福州大学 | 一种钌系氨合成催化剂的还原方法 |
| CN110201673B (zh) * | 2018-02-28 | 2022-02-18 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂 |
| CN111036153B (zh) * | 2018-10-15 | 2022-05-17 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托催化剂在气固流化床中的活化方法及产品和应用 |
| CN112569989B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-06-30 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 |
| CN112569985B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-06-30 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 |
| CN111905747B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-07-28 | 中科合成油内蒙古有限公司 | 一种活性相为非碳化物的铁基费托合成催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114736714A (zh) * | 2021-01-07 | 2022-07-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成系统及其开工方法和费托合成催化剂的在线置换方法 |
| CN115430434B (zh) * | 2021-06-03 | 2024-07-05 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法 |
| CN113893860A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-07 | 兖矿榆林精细化工有限公司 | 一种低温费托合成铁基催化剂还原方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371189A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂的再活化方法 |
| CN102553657A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-11 | 神华集团有限责任公司 | 费托催化剂的还原方法 |
-
2016
- 2016-03-02 CN CN201610118421.3A patent/CN107149948B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371189A (zh) * | 2010-08-19 | 2012-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成催化剂的再活化方法 |
| CN102553657A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-07-11 | 神华集团有限责任公司 | 费托催化剂的还原方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107149948A (zh) | 2017-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107149948B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 | |
| CN106552632B (zh) | 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 | |
| CA2744051A1 (en) | Method for activating strengthened iron catalyst for slurry reactors | |
| CN103769108A (zh) | 一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法 | |
| WO2010102573A1 (zh) | 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 | |
| WO2003087265A1 (en) | Hydrocarbon synthesis process using an alkali promoted iron catalyst | |
| CN114275736B (zh) | 一种以赤泥为载氧体的化学链法co2分级再生工艺及系统 | |
| CN110511777B (zh) | 浆态床费托合成反应器催化剂在线更新装置及方法 | |
| CN102464299B (zh) | 一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法 | |
| CN114736714A (zh) | 费托合成系统及其开工方法和费托合成催化剂的在线置换方法 | |
| CN107790195B (zh) | 一种铁基费托催化剂的还原方法 | |
| US3216801A (en) | Process for producing hydrogen | |
| CN115254124B (zh) | 一种预还原型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN110201673B (zh) | 还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂 | |
| CN113351225B (zh) | 费托合成铁基催化剂的活化方法和费托合成催化剂活化系统 | |
| WO2014117726A1 (en) | A method for conducting fischer-tropsch synthesis reaction | |
| CN111450780B (zh) | 流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法 | |
| CN101210196B (zh) | 一种烃油转化方法 | |
| AU2001268766A1 (en) | Hydrocarbon synthesis catalyst and process | |
| CN103183318A (zh) | 一种移动床轻烃蒸汽转化制氢方法和装置 | |
| CN106391019B (zh) | 用于制备意图在费托反应中使用的催化剂的方法 | |
| CN112619652A (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN115430434B (zh) | 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法 | |
| CN109536193A (zh) | 一种生物质两级转化精制工艺 | |
| CN115678595B (zh) | 一种汽油深度脱硫方法和系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Patentee before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |