CN112569989B - 含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成反应领域，公开了含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95‑100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，以及0‑5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。可以简便地制得χ碳化铁和θ碳化铁，作为活性组分获得连续稳定的费托合成反应，有效产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成反应领域，具体地涉及含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法。
背景技术
我国一次能源结构的特点是富煤、缺油、少气。随着我国经济的发展，石油对外依存度不断攀升。
费托合成是近年来愈发重要的能源转化途径，可将一氧化碳与H2的合成气转化为液态燃料与化学品。
费托合成的反应方程式如下：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (1)，
2nH2+nCO→CnH2n+nH2O (2)。
除烷烃和烯烃外，工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。费托合成反应的机理复杂，步骤繁多，诸如CO解离，碳(C)加氢，CHx链增长，以及导致烃产物脱附与氧(O)移除的加氢与脱氢反应。
铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(CO+H2O→CO2+H2)活性，因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物CO2选择性，通常占转化原料一氧化碳的25％-45％。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。
铁基催化剂的活性相的变化非常复杂，这导致其活性相本质和铁基催化剂的费托合成反应机理存在着相当大的争论。
CN104399501A公开了一种适用于低温费托合成反应的ε-Fe2C的纳米颗粒制备方法。其起始的前驱体为骨架铁，反应体系为聚乙二醇溶剂的间歇性非连续反应。这种催化剂的CO2选择性为18.9％，CH4的选择性位17.3％。其缺点为只能应用于200℃以下低温，反应无法连续完成。这意味着这种催化剂不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产。但由于骨架铁无法完全碳化，所以，该文献记载的ε-Fe2C的纳米颗粒中含有相当数量的非碳化铁型的铁杂质成分，事实上，现有技术无法得到不含铁杂质的ε-Fe2C纯相物质，这里的Fe杂质是指非ε-Fe2C的各种含Fe(元素)相成分。
因此，费托合成反应使用的铁基催化剂需要改进。
发明内容
本发明的目的是为了解决铁基催化剂如何获得不含Fe杂质的纯相碳化铁物质，并提高进行费托合成反应的稳定性，同时降低CO2或CH4副产物选择性过高的问题，提供了含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明第一方面提供一种制备含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法，包括：
(1)制备θ碳化铁，包括：
(1-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度T1为380-520℃下进行第一表面净化处理；
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到纯θ碳化铁；
(2)制备χ碳化铁，包括：
(2-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为350-510℃下进行第二表面净化处理；
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理，所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5％；
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为250-430℃下进行第二碳化物制备，H2与CO的摩尔比为8-100：1，得到纯χ碳化铁；
(3)将95-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明第三方面提供一种本发明提供的方法制得的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
本发明第四方面提供一种催化剂，包含本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成反应的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂接触。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)所需原料简便易得，成本低廉：主要原料铁源仅为普通市售纳米铁粉，也可以是普通市售的可在费托合成反应器内还原生成纳米铁的纳米氧化铁(Fe2O3)粉、纳米磁铁矿(Fe3O4)粉、纳米针铁矿粉、纳米铁水合物粉等纳米粉体铁化合物；合成活性相碳化物时，仅利用反应体系的原有反应气(一氧化碳与H2)即可；不涉及任何无机或有机物反应原料，与现有文献技术相比大大简化；
(2)操作步骤简便，优选的实施方式中，每种晶相碳化铁制备的整个过程可以在同一反应器内实现活性相的制备而得，再混合组成组合物。
(3)本发明通过方法包括的步骤，能够分别制备出100％纯度的活性相θ碳化铁和χ碳化铁，再与含Fe杂质组成组合物，进一步制备催化剂。上述碳化铁或组合物或催化剂能够用于高温高压(例如，250-340℃的温度，2.0-2.5MPa的压力，H2/CO＝1.5-2.0)连续反应器，反应稳定性极高，打破了传统文献理论“在反应条件下，纯粹的碳化铁无法稳定存在”的理论技术壁垒，能够实现稳定温度达250℃，且CO2选择性极低，从而在工业费托合成反应条件下，能够使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，而CO2选择性在15％以下(优选情况下可以达到10％或以下)；同时，反应的副产物CH4的选择性也保持在13％以下(优选情况下可以达到8％以下)，有效产物选择性可达到73％以上(优选情况下可以达到82％以上)。十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。
附图说明
图1为本发明中提供的制备例1制得的χ碳化铁XRD谱图；
图2为本发明中提供的制备例2制得的θ碳化铁的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明提供的组合物包含纯度为100％的χ碳化铁，纯度为100％的θ碳化铁。进一步地，χ碳化铁和θ碳化铁与其他含Fe杂质组合成所述组合物。在上述组合物组成含量限定下，本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物能够应用于费托合成催化剂时，单独使用或与其他组分组配，实现提高费托合成催化剂进行费托合成反应的稳定性，降低CO2或CH4副产物选择性。
本发明一些实施方式中，所述组合物含有高纯度的χ碳化铁和θ碳化铁，进行穆斯堡尔谱分析，可以在获得的穆斯堡尔谱结果上观察到晶相包含纯粹的χ碳化铁和θ碳化铁。优选地，所述组合物的比表面积为4-60m2/g，优选为5-40m2/g。比表面积可以通过N2的BET吸脱附方法测定。所述组合物包含正交晶系的θ碳化铁以及单斜晶系的χ碳化铁。
本发明一些实施方式中，进一步优选地，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。可以通过XRD和穆斯堡尔谱测定分析确定，也可以根据组合物制备投料量确定。
本发明一些实施方式中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。所述含Fe杂质可以通过溶液浸渍、溅射、原子沉积或混合的方法引入。
本发明提供的具体实施方式中，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100，优选为0＜a≤75，0＜b≤75。两种物相的碳化铁的摩尔比在上述范围内可以产生协调作用，优化CO的解离路径以及C物种的加氢路径以及CHx的聚合路径，提高催化活性，降低CH4与CO2的选择性，调节产物分布。
本发明第二方面提供了一种制备含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法，包括：
(1)制备θ碳化铁，包括：
(1-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度T1为380-520℃下进行第一表面净化处理；
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到纯θ碳化铁；
(2)制备χ碳化铁，包括：
(2-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为350-510℃下进行第二表面净化处理；
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理，所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5％；
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为250-430℃下进行第二碳化物制备，H2与CO的摩尔比为8-100：1，得到纯χ碳化铁；
(3)将95-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)和(2)用于制备不同晶型的碳化铁。制备原料选择纳米铁粉，所述纳米铁粉的平均颗粒直径可以使用X射线衍射法测定。优选地，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为4-35nm，进一步优选为10-27nm。所述纳米粉体铁化合物可以是含有铁元素的化合物，优选地，所述纳米粉体铁化合物选自纳米氧化铁粉、纳米磁铁矿粉、纳米针铁矿粉和纳米铁水合氧化物粉中的至少一种。所述纳米铁粉和纳米粉体铁化合物用作制备χ碳化铁和θ碳化铁的原料。
本发明一些实施方式中，如果步骤(1-1)、(2-1)中的原料为纳米铁粉，步骤(1-1)、(2-1)可以起到对纳米铁粉进行表面净化处理的作用；如果步骤(1-1)、(2-1)中的原料为能够通过原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物，步骤(1-1)、(2-1)可以同时起到将纳米粉体铁化合物还原生成纳米铁粉以及对生成的纳米铁粉进行表面净化处理的作用。
本发明提供的另一种实施方式，制备纯θ碳化铁。
优选地，步骤(1-1)中的H2可以以H2流的形式通入反应体系中，同时，通过控制H2流的压力来控制第一表面净化处理的压力，优选地，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0-25atm，优选为0.01-3atm；时间为1-40h，优选为2-18h。
本发明提供的步骤(1-1)中，H2的用量可以根据待处理的原料的量进行选择，优选地，步骤(1-1)中，H2的气体流量为400-22000mL/h/g，更优选为1000-18000mL/h/g。
本发明提供的步骤(1-2)中，提供实现所述第一碳化物制备的条件，以获得纯θ碳化铁。H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入所述第一碳化物制备的过程中；同时，通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制第一碳化物制备过程的压力。优选地，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力为0-28atm，优选为0.01-20atm，时间为20-120h，优选为24-80h。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g，更优选为1200-20000mL/h/g。
本发明提供的步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备还包括：步骤(1-2)中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。在该优选实施方式中，得到的纯相θ碳化铁在费托合成反应中能够具有更好的有效产物选择性。进一步优选地，从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
本发明提供的一种实施方式制备纯χ碳化铁。
优选地，步骤(2-1)中的H2可以以H2流的形式通入反应体系中，同时，通过控制H2流的压力来控制第二表面净化处理的压力，优选地，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.12-18atm，优选为0.22-2.5atm；时间为1.2-30h，优选为2-12h。
本发明一些实施方式中，H2的用量可以根据待处理的原料的量进行选择，优选地，H2的气体流量为600-25000mL/h/g，更优选为1200-16000mL/h/g。
本发明提供的方法的步骤(2-2)中，含O2气体为O2与惰性气体的混合气。惰性气体可以为氮气、氦气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。所述含O2气体通入参与所述表面钝化处理过程；同时，通过控制含O2气体的压力来控制表面钝化处理的压力。优选地，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm，优选为0-0.09atm，时间为5-72h，优选为10-56h。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g，更优选为1400-8500mL/h/g。
本发明提供的方法的步骤(2-3)中，提供实现所述第二碳化物制备的条件，以获得纯χ碳化铁。H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入所述碳化物制备的过程中；同时，通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制第二碳化物制备过程的压力。优选地，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm，优选为0.15-2.5atm，时间为0.3-30h，优选为0.5-2.4h。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g，更优选为2000-18000mL/h/g。
本发明的一种优选实施方式，所述第二碳化物制备还包括：步骤(2-3)中同时进行升温操作，从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至250-430℃。在该优选实施方式中，得到的纯相χ碳化铁在费托合成反应中能够提供更好的有效产物选择性。进一步优选地，从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。所述升温操作中，所述表面钝化处理的温度是指步骤(2-2)中的温度0-50℃。即升温操作是：从0-50℃以0.2-5℃/min的升温速率升温至步骤(2-3)中的温度250-430℃，优选从0-50℃以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
本发明中，在无特殊说明的情况下，碳化铁制备过程中，“mL/h/g”是指相对于每克物料，每小时的进气体积。
本发明提供的方法的一种实施方式，制备θ碳化铁的过程中，所述第一表面净化处理和第一碳化物制备可以在同一个费托合成反应器中进行。制备χ碳化铁的过程中，所述第二表面净化处理、表面钝化处理和第二碳化物制备可以在同一个费托合成反应器中进行。制备过程中能够使用原位表征设备跟踪物料的晶相转变。
本发明中，通过本发明提供的方法中的步骤(1)和(2)，能够实现获得纯相χ碳化铁和纯相θ碳化铁。
本发明提供的方法步骤(3)用于实现获得所述含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。其中，将纯相χ碳化铁和纯相θ碳化铁混合为纯相碳化铁。优选地，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100，优选为0＜a≤75，0＜b≤75。
本发明一些实施方式中，所述含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物包含的含Fe杂质可以是通过外加的方式混入的。优选地，步骤(3)中，97-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，与0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
本发明提供的方法的步骤(3)中，所述混合在惰性气体保护条件下将纯χ碳化铁和θ碳化铁的粉末与含Fe杂质粉末在手套箱内按照用量需要进行混合。
本发明第三方面提供了本发明的方法制得的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
优选地，所述组合物包含97-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，以及0-3mol％的含Fe杂质。
优选地，所述组合物的比表面积在4-60m2/g，优选为5-40m2/g。
优选地，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100，优选为0＜a≤75，0＜b≤75。
本发明第四方面提供一种催化剂，包含本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。优选地，所述催化剂还可以包含其他组分，如助剂。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的含量为75wt％以上且小于100wt％，助剂的含量为大于0wt％且25wt％以下。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述催化剂可以通过浸渍、原子沉积、溅射或化学沉积的方法将所述助剂引入制得。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成反应的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂接触。
采用本发明的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂进行费托合成反应，可以费托合成反应能够在高温高压下进行，例如，所述费托合成反应的条件包括：温度为255-340℃，压力为2.0-2.5MPa。而且可以具体更好的有效产物选择性；所述有效产物为由CO与H2反应产生的，除CH4与CO2以外的含碳产物，包括不限于C2以及C2以上的烃类、醇、醛、酮、酯等。
本发明中，在未作特殊说明的情况下，所述压力指的是表压。
本发明一些实施方式中，优选地，所述费托合成反应在高温高压连续反应器中进行。本发明的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂可以实现费托合成反应在高温高压连续反应器中保持连续稳定反应400h以上。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
本发明提供的具体实施方式中，所述费托催化剂的组成可以进一步以费托催化剂的总量为基准，所述含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的含量为75wt％以上且小于100wt％，Mn的含量为大于0wt％且25wt％以下。所述费托催化剂中，Mn可以以氧化物形式存在，可以通过包括但不限于浸渍、化学沉积、溅射、原子沉积方法引入所述费托催化剂中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
制备碳化铁过程中原位XRD检测使用X射线衍射仪(Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测；
制得的碳化铁和碳化铁组合物用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe，57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测；
碳化铁组合物的BET比表面积通过氮气吸附法测定；
进行费托合成反应中：
反应得到的产物进行气相色谱分析(安捷伦6890气相色谱)；
反应效果通过以下公式计算：
CO2选择性％＝[出料中CO2摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
CH4选择性％＝[出料中CH4摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
有效产物选择性％＝[1-CO2选择性％-CH4选择性％]×100％。
原料CO时空转化速率(mmol/h/g-Fe)＝(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/反应时间/Fe元素重量；
有效产物生成时空产率(mmol/h/g-Fe)＝生成的C2及C2以上碳氢化合物的碳摩尔数/反应时间/Fe元素重量。
制备例1
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径16nm，在350℃下，以压力0.9atm，气体流量10000mL/h/g的H2下进行第一表面净化处理10h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至35℃，并在此温度下与含O2气体接触进行表面钝化处理，气体中O2的体积浓度为1％，压力0.01atm，气体流量1800mL/h/g，处理时间38h；
(3)将含O2的混合气体改为H2和CO的混合气，条件为：压力0.15atm，总气体流量2000mL/h/g，H2与CO摩尔比为8:1，再在该条件下以0.2℃/min的升温速率从50℃升温至300℃，然后将步骤(2)得到的产物进行第一碳化物制备，得到纯χ碳化铁(经穆斯堡尔谱测定)，记为碳化铁1。
本发明提供的纯χ碳化铁的制备方法不限于制备例1，中国专利申请“含χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法”(CN202011059163.9)中的实施例记载了制备纯χ碳化铁的具体实施方法，其全部内容引入本发明。
制备例2
(a)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在520℃下，以压力3atm，气体流量18000mL/h/g的H2下进行第二表面净化处理2h；
(b)将步骤(a)得到的产物以2.5℃/min速率降温至400℃，并在此温度下与H2和CO的混合气体接触进行第二碳化物制备，条件为：压力20atm，总气体流量20000mL/h/g，H2与CO摩尔比为100:1，处理时间24h。得到纯θ碳化铁(经穆斯堡尔谱测定)，记为碳化铁2。
本发明提供的纯θ碳化铁的制备方法不限于制备例2，中国专利申请“含θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法”(CN202011059180.2)中的实施例记载了制备纯θ碳化铁的具体实施方法，其全部内容引入本发明。
实施例1
在Ar气保护下，以68摩尔份的碳化铁1，31摩尔份的碳化铁2与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物1。
实施例2
在Ar气保护下，以26摩尔份的碳化铁1，72摩尔份的碳化铁2与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物2。
实施例3
在Ar气保护下，以85摩尔份的碳化铁1，14摩尔份的碳化铁2与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物3。
实施例4
在Ar气保护下，以10摩尔份的碳化铁1，87摩尔份的碳化铁2与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物4。
对比例1
在Ar气保护下，以79摩尔份的碳化铁1，14摩尔份的碳化铁2与7摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D1。
对比例2
在Ar气保护下，以14摩尔份的碳化铁1，80摩尔份的碳化铁2与6摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D2。
实施例5-8
分别取碳化铁组合物1-4，在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液，并以25℃的N2气流烘干24h，相应得到费托催化剂1-4。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量，使得到的费托催化剂1-4中分别相应含有85wt％的碳化铁组合物1-4，15wt％的MnO2。
对比例3-4
分别取碳化铁组合物D1-D2，在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液，并以25℃的N2气流烘干24h，相应得到费托催化剂D1-D2。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量，使得到的费托催化剂D1-D2中分别相应含有85wt％的碳化铁组合物D1-D2，15wt％的MnO2。
测试例
对碳化铁1-2进行穆斯堡尔谱测定，测定的Fe化合物含量结果见表1。其中Fe化合物含量单位为摩尔百分数。
表1
其中，将制备例1和2采取原位XRD检测技术，使用X射线衍射仪(Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测。制备例1的XRD测试结果如图1所示，图中曲线为完成所有碳化步骤后得到的碳化铁1，其晶相为纯度100％的χ-Fe5C2，即χ碳化铁，曲线显示的2θ主峰＝35.7°、39.3°、40.8°、41.1°、42.7°、43.4°、44.0°、44.6°、45.0°、45.6°、47.2°、50.2°全部特征峰与χ-Fe5C2标准卡片PDF-89-8968完全一致。生成的目标产物χ碳化铁结晶度好，很好地对应了χ碳化铁的所有特征峰，纯粹度极高，无任何其他杂质。
制备例2的XRD测试结果如图2所示，图中曲线为完成所有碳化步骤后得到的碳化铁2，其晶相为纯度100％的正交晶系θ-Fe3C，即θ碳化铁，其2θ主峰＝36.6°、37.8°、42.9°、43.8°、44.6°、45.0°、45.9°、48.6°、49.1°全部特征峰与θ-Fe3C标准卡片PDF-65-2142完全一致。生成的目标产物θ碳化铁结晶度好，很好地对应了θ碳化铁的所有特征峰，纯粹度极高，无任何其他杂质。
对碳化铁组合物1-4、D1-D2分别进穆斯堡尔谱与BET比表面积测定，结果见表2。
表2
评测例
在固定床连续反应器中，对费托催化剂1-4、D1-D2，以及碳化铁组合物1-2，分别进行催化反应性能评价。催化剂装填量为10.0g。
评价条件：T＝307℃，P＝2.45MPa，H2：CO＝1.7：1，(H2+CO)总量＝45000mL/h/g-Fe(标准状态流量，相对于Fe元素)。进行反应，反应产物通过气相色谱法分析，反应24h和400h的反应性能评价数据见表3、4。
表3
表4
通过上述实施例、对比例和表1-4中数据可以看出，将本发明制备的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在工业条件下进行费托合成反应，在限定条件范围内表现出原料CO时空转化速率高，具有更好的反应性能，和超低的CO2选择性。同时，CH4选择性低，有效产物选择性高。
进一步进行长周期实验，从表4中反应400h的数据可知，本发明限定条件制备提供的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂长时间运转后，不论是CO转化速率还是产物选择性均保持稳定，无明显变化，稳定性大大优于现有技术中的碳化铁。
本发明制备的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂能够适用于高温高压连续反应器，且反应稳定性高，且CO2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其CO2选择性在15％以下(优选情况下可以达到10％或以下)；同时，其副产物CH4选择性也保持在13％以下(优选情况下可以达到8％以下)，有效产物选择性可达到73％以上(优选情况下可以达到82％以上)。其中优选条件(催化剂1-2)的催化剂有效产物生成时空产率可达到220mmol/h/g-Fe以上，十分适用于现代化工费托合成大工业高效产出汽柴油等产品。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (71)
1.一种含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质；所述含Fe杂质不为0；
所述组合物的制备方法，包括：
(1)制备θ碳化铁，包括：
(1-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度T1为380-520℃下进行第一表面净化处理；
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到纯θ碳化铁；
(2)制备χ碳化铁，包括：
(2-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为350-510℃下进行第二表面净化处理；
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理，所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5％；
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为250-430℃下进行第二碳化物制备，H2与CO的摩尔比为8-100：1，得到纯χ碳化铁；
(3)将95-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的比表面积为4-60m2/g。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述组合物的比表面积为5-40m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol％的χ碳化铁和θ碳化铁，以及0-3mol％的含Fe杂质。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
7.根据权利要求1-3、6中任意一项所述的组合物，其中，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，0＜a≤75，0＜b≤75。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，0＜a≤75，0＜b≤75。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，0＜a≤75，0＜b≤75。
13.一种制备含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法，包括：
(1)制备θ碳化铁，包括：
(1-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度T1为380-520℃下进行第一表面净化处理；
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到纯θ碳化铁；
(2)制备χ碳化铁，包括：
(2-1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为350-510℃下进行第二表面净化处理；
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理，所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5％；
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为250-430℃下进行第二碳化物制备，H2与CO的摩尔比为8-100：1，得到纯χ碳化铁；
(3)将95-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(4)中，χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(4)中，0＜a≤75，0＜b≤75。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述纳米粉体铁化合物为纳米氧化铁粉、纳米磁铁矿粉、纳米针铁矿粉和纳米铁水合氧化物粉中的至少一种。
17.根据权利要求13-15中任意一项所述的方法，其中，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为4-35nm。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为10-27nm。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为4-35nm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为10-27nm。
21.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0-25atm；时间为1-40h；
和/或，步骤(1-1)中，H2的气体流量为400-22000mL/h/g。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0.01-3atm；时间为2-18h；
和/或，步骤(1-1)中，H2的气体流量为1000-18000mL/h/g。
23.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0-25atm；时间为1-40h；
和/或，步骤(1-1)中，H2的气体流量为400-22000mL/h/g。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0.01-3atm；时间为2-18h；
和/或，步骤(1-1)中，H2的气体流量为1000-18000mL/h/g。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0-25atm；时间为1-40h；
和/或，步骤(1-1)中，H2的气体流量为400-22000mL/h/g。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一表面净化处理的压力为0.01-3atm；时间为2-18h；
和/或，步骤(1-1)中，H2的气体流量为1000-18000mL/h/g。
27.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力为0-28atm，时间为20-120h；
和/或，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力0.01-20atm，时间为24-80h；
和/或，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为1200-20000mL/h/g。
29.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力为0-28atm，时间为20-120h；
和/或，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力0.01-20atm，时间为24-80h；
和/或，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为1200-20000mL/h/g。
31.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力为0-28atm，时间为20-120h；
和/或，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，步骤(1-2)中，所述第一碳化物制备的压力0.01-20atm，时间为24-80h；
和/或，步骤(1-2)中，H2与CO的总气体流量为1200-20000mL/h/g。
33.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，所述第一碳化物制备还包括：步骤(1-2)中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
35.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一碳化物制备还包括：步骤(1-2)中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
37.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第一碳化物制备还包括：步骤(1-2)中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
39.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.12-18atm；时间为1.2-30h；
和/或，步骤(2-1)中，H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.22-2.5atm；时间为2-12h；
和/或，步骤(2-1)中，H2的气体流量为1200-16000mL/h/g。
41.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.12-18atm；时间为1.2-30h；
和/或，步骤(2-1)中，H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.22-2.5atm；时间为2-12h；
和/或，步骤(2-1)中，H2的气体流量为1200-16000mL/h/g。
43.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.12-18atm；时间为1.2-30h；
和/或，步骤(2-1)中，H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，步骤(2-1)中，所述第二表面净化处理的压力为0.22-2.5atm；时间为2-12h；
和/或，步骤(2-1)中，H2的气体流量为1200-16000mL/h/g。
45.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm，时间为5-72h；
和/或，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-0.09atm，时间为10-56h；
和/或，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为1400-8500mL/h/g。
47.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm，时间为5-72h；
和/或，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-0.09atm，时间为10-56h；
和/或，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为1400-8500mL/h/g。
49.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm，时间为5-72h；
和/或，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，步骤(2-2)中，所述表面钝化处理的压力为0-0.09atm，时间为10-56h；
和/或，步骤(2-2)中，所述含O2气体的气体流量为1400-8500mL/h/g。
51.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm，时间为0.3-30h；
和/或，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.15-2.5atm，时间为0.5-2.4h；
和/或，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为2000-18000mL/h/g。
53.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm，时间为0.3-30h；
和/或，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g。
54.根据权利要求53所述的方法，其中，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.15-2.5atm，时间为0.5-2.4h；
和/或，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为2000-18000mL/h/g。
55.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm，时间为0.3-30h；
和/或，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，步骤(2-3)中，所述第二碳化物制备的压力为0.15-2.5atm，时间为0.5-2.4h；
和/或，步骤(2-3)中，H2与CO的总气体流量为2000-18000mL/h/g。
57.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，所述第二碳化物制备还包括：步骤(2-3)中同时进行升温操作，从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至250-430℃。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
59.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第二碳化物制备还包括：步骤(2-3)中同时进行升温操作，从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至250-430℃。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
61.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二碳化物制备还包括：步骤(2-3)中同时进行升温操作，从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至250-430℃。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
63.根据权利要求13-15、18-20中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，97-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
64.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(3)中，97-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
65.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(3)中，97-100摩尔份的纯χ碳化铁和θ碳化铁，0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
66.一种催化剂，包含权利要求1-12中任意一项所述的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
67.一种权利要求1-12中任意一项所述的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或权利要求66所述的催化剂在费托合成反应中的应用。
68.一种权利要求1-12中任意一项所述的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或权利要求66所述的催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
69.一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与权利要求1-12中任意一项所述的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或权利要求66所述的催化剂接触。
70.根据权利要求69所述的方法，其中，所述费托合成在高温高压连续反应器中进行。
71.一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和权利要求1-12中任意一项所述的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
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