CN112569987B - 含ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成反应领域，公开了含ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。含ε/ε’碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95‑100mol％的ε/ε’碳化铁和0‑5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的含铁元素物质。可以简便地制得ε/ε’碳化铁，作为活性组分获得连续稳定的费托合成反应，有效产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成反应领域，具体地涉及含ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。
背景技术
我国一次能源结构的特点是富煤、缺油、少气。随着我国经济的发展，石油对外依存度不断攀升。
费托合成是近年来愈发重要的能源转化途径，可将一氧化碳与H2的合成气转化为液态燃料与化学品。
费托合成的反应方程式如下：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (1)，
2nH2+nCO→CnH2n+nH2O (2)。
除烷烃和烯烃外，工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。费托合成反应的机理复杂，步骤繁多，诸如CO解离，碳(C)加氢，CHx链增长，以及导致烃产物脱附与氧(O)移除的加氢与脱氢反应。
铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(CO+H2O→CO2+H2)活性，因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物CO2选择性，通常占转化原料一氧化碳的25％-45％。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。
铁基催化剂的活性相的变化非常复杂，这导致其活性相本质和铁基催化剂的费托合成反应机理存在着相当大的争论。
CN104399501A公开了一种适用于低温费托合成反应的ε-Fe2C的纳米颗粒制备方法。其起始的前驱体为骨架铁，反应体系为聚乙二醇溶剂的间歇性非连续反应。这种催化剂的CO2选择性为18.9％，CH4的选择性位17.3％。其缺点为只能应用于200℃以下低温，反应无法连续完成。这意味着这种催化剂不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产。但由于骨架铁无法完全碳化，所以，该文献记载的ε-Fe2C的纳米颗粒中含有相当数量的非碳化铁型的铁杂质成分，事实上，现有技术无法得到不含铁杂质的ε-Fe2C纯相物质，这里的Fe杂质是指非ε-Fe2C的各种含Fe(元素)相成分。
因此，费托合成反应使用的铁基催化剂需要改进。
发明内容
本发明的目的是为了解决铁基催化剂如何获得不含Fe杂质的纯相碳化铁物质，并提高进行费托合成反应的稳定性，同时降低CO2或CH4副产物选择性过高的问题，提供了含ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含ε/ε’碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明第二方面提供一种制备含ε/ε’碳化铁组合物的方法，包括：
(1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为250-510℃下进行还原与表面净化处理；
(2)将步骤(1)得到的物料与H2、CO在温度为80-180℃下进行前处理，H2与CO的摩尔比为1.2-2.8：1；
(3)将步骤(2)得到的物料与H2、CO在温度为180-280℃下进行碳化物制备，H2与CO的摩尔比为1-3：1，得到纯ε/ε’碳化铁；
(4)将95-100摩尔份的纯ε/ε’碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明第三方面提供一种本发明提供的方法制得的含ε/ε’碳化铁组合物。
本发明第四方面提供一种催化剂，包含本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成反应的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂接触。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)所需原料简便易得，成本低廉：主要原料铁源仅为普通市售纳米铁粉，也可以是普通市售的可在费托合成反应器内还原生成纳米铁的纳米氧化铁(Fe2O3)粉、纳米磁铁矿(Fe3O4)粉、纳米针铁矿粉、纳米铁水合物粉等纳米粉体铁化合物；合成活性相碳化物时，仅利用反应体系的原有反应气(CO与H2)即可；不涉及任何无机或有机物反应原料，与现有文献技术相比大大简化；
(2)操作步骤简便，优选的实施方式中，制备ε/ε’碳化铁的整个过程，仅需还原与表面净化处理、前处理、碳化物制备三步，可在同一反应器内原位实现活性相的制备；
(3)本发明通过方法包括的步骤，能够制备出100％纯度的活性相ε/ε’碳化铁，可以与含Fe杂质组成组合物，并进一步地与助剂组成催化剂。该100％纯度的活性相ε/ε’碳化铁或组合物或催化剂能够适用于高温高压(例如，235-250℃的温度，2.3-2.5MPa的压力，H2/CO＝1.5-2.0的高碳化学势μC)连续反应器，反应稳定性极高，打破了传统文献理论“在较高的碳化学势μC下，ε/ε’碳化铁须在低于200℃的温和条件方有可能稳定存在”的理论技术壁垒，其可实现稳定温度达250℃，且CO2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其CO2选择性在8％以下(优选情况下可以达到5％或以下)；同时，其副产物CH4选择性也保持在14％以下(优选情况下可以达到11％以下)，有效产物选择性可达到78％以上(优选情况下可以达到84％以上)，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。
附图说明
图1为本发明中提供的实施例1制备碳化铁过程的原位XRD谱图；其中，A-还原与表面净化处理前，B-还原与表面净化处理后，C-前处理后，D-碳化铁制备完成；
图2为本发明中提供的实施例1制得的碳化铁的穆斯堡尔谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种含ε/ε’碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物，其中ε/ε’碳化铁是包含纯度为100％的ε-碳化铁和/或纯度为100％的ε’-碳化铁。进一步地，ε/ε’碳化铁可以与其他含Fe杂质组成组合物。在上述含量限定下，本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物可以应用于费托合成催化剂时，单独使用或与其他组分相配，能够提高费托合成催化剂进行费托合成反应中的稳定性，大幅度降低CO2或CH4副产物的选择性。
本发明中，所述组合物含有高纯度的ε/ε’碳化铁，进行XRD与穆斯堡尔谱分析，可以在获得的XRD图谱与穆斯堡尔谱结果上观察到该晶相为纯粹的ε/ε’碳化铁。优选地，所述组合物的比表面积在4-60m2/g，优选为5-40m2/g。比表面积可以通过N2的BET吸脱附方法测定。所述组合物包含六方、伪六方或三方晶系的ε/ε’碳化铁。
本发明的一些具体实施方式中，进一步优选地，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。可以通过XRD和穆斯堡尔谱测定分析确定，也可以根据组合物制备投料量确定。
本发明的一些具体实施方式中，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。所述含Fe杂质可以通过溶液浸渍、溅射、原子沉积或混合的方法引入。
本发明第二方面提供了一种制备含ε/ε’碳化铁组合物的方法，包括：
(1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为250-510℃下进行还原与表面净化处理；
(2)将步骤(1)得到的物料与H2、CO在温度为80-180℃下进行前处理，H2与CO的摩尔比为1.2-2.8：1；
(3)将步骤(2)得到的物料与H2、CO在温度为180-280℃下进行碳化物制备，H2与CO的摩尔比为1-3：1，得到纯ε/ε’碳化铁；
(4)将95-100摩尔份的纯ε/ε’碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明提供的制备方法中，所述纳米铁粉的平均颗粒直径可以使用X射线衍射法测定。优选地，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为4-30nm，进一步优选为10-27nm。所述纳米粉体铁化合物可以是含有铁元素的化合物，优选地，所述纳米粉体铁化合物选自纳米氧化铁粉、纳米磁铁矿粉、纳米针铁矿粉和纳米铁水合氧化物粉中的至少一种。
本发明的一些具体实施方式中，如果步骤(1)中的原料为纳米铁粉，步骤(1)可以起到对纳米铁粉进行表面净化处理的作用；如果步骤(1)中的原料为能够通过原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物，步骤(1)可以同时起到将纳米粉体铁化合物还原生成纳米铁粉以及对生成的纳米铁粉进行表面净化处理的作用。
本发明的一些具体实施方式中，步骤(1)中的H2可以以H2流的形式通入反应体系中，同时，通过控制H2流的压力来控制还原与表面净化处理的压力，优选地，步骤(1)中，所述还原与表面净化处理的压力为0.1-15atm，优选为0.2-2.5atm，时间为0.5-8h，优选为1-7h。
本发明的一些具体实施方式中，H2的用量可以根据待处理的原料的量进行选择，优选地，步骤(1)中，H2的气体流量为500-20000mL/h/g，更优选为2500-15000mL/h/g。
本发明提供的方法的步骤(2)中，H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入，参与所述前处理过程；同时，通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制前处理过程的压力。优选地，步骤(2)中，所述前处理的压力为0.05-7atm，优选为0.05-2.5atm，时间为15-90min，优选为25-75min。
本发明的一些具体实施方式中，优选地，步骤(2)中，H2与CO的总气体流量为200-8000mL/h/g，更优选为1000-6500mL/h/g。
本发明提供的方法经过步骤(1)和(2)，能够提供制备纯ε/ε’碳化铁的物料，在步骤(3)提供的实现所述碳化物制备的条件下，获得纯ε/ε’碳化铁。H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入所述碳化物制备的过程中；同时，通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制碳化物制备过程的压力。优选地，步骤(3)中，所述碳化物制备的压力为0.09-10atm，优选为0.15-3atm，时间为0.5-10h，优选为1.5-8h；
本发明的一些具体实施方式中，优选地，步骤(3)中，H2与CO的总气体流量为200-20000mL/h/g，更优选为4000-15000mL/h/g。
本发明的一种优选实施方式，所述碳化物制备还包括：步骤(3)中同时进行升温操作，从所述前处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至180-280℃。在该优选实施方式中，得到的纯相ε/ε’碳化铁在费托合成反应中可以具体更好的有效产物选择性。进一步优选地，从所述前处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至200-270℃。所述升温操作中，所述前处理的温度是指步骤(2)中的温度80-180℃。即升温操作是：从80-180℃以0.2-5℃/min的升温速率升温至步骤(3)中的温度180-280℃，优选从80-180℃以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至200-270℃。
本发明中，步骤(2)和(3)分别设定进行所述前处理和碳化物制备时的温度、H2与CO的摩尔比。步骤(2)和步骤(3)实施中各自设定的温度、H2与CO的摩尔比为不相同。所述升温操作的过程中，步骤(2)和(3)中的温度设置不同。
本发明的一些具体实施方式中，在无特殊说明的情况下，碳化铁制备过程中，“mL/h/g”是指相对于每克物料，每小时的进气体积。
本发明的一种优选实施方式，所述还原与表面净化处理、前处理与碳化物制备的过程可以在同一个反应器中连续进行。制备过程中能够使用原位表征设备跟踪物料的晶相转变。
本发明中，通过步骤(1)到(3)的过程，能够实现获得纯相ε/ε’碳化铁。可以通过XRD和/或穆斯堡尔谱分析确定。
本发明的一些具体实施方式中，所述含ε/ε’碳化铁组合物包含的含Fe杂质可以通过外加的方式混入。优选地，步骤(4)中，97-100摩尔份的纯ε/ε’碳化铁与0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
本发明提供的一种实施方式，步骤(4)中，所述混合在惰性气体保护条件下将纯ε/ε’碳化铁的粉末与含Fe杂质粉末在手套箱内按照用量需要进行混合。
本发明第三方面提供了本发明的方法制得的含ε/ε’碳化铁组合物。按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述组合物包含97-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。
本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述组合物的比表面积在4-60m2/g，优选为5-40m2/g。
本发明第四方面提供一种催化剂，包含本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物。优选地，所述催化剂还可以包含其他组分，如助剂。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述含ε/ε’碳化铁组合物的含量为75wt％以上且小于100wt％，助剂的含量为大于0wt％且25wt％以下。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述催化剂可以通过浸渍、原子沉积、溅射或化学沉积的方法将所述助剂引入制得。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成反应的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂接触。
采用本发明的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂进行费托合成反应，可以费托合成反应能够在高温高压下进行，例如，所述费托合成反应的条件包括：温度为235-250℃，压力为2.3-2.5MPa。而且可以具体更好的有效产物选择性；所述有效产物为由CO与H2反应产生的，除CH4与CO2以外的含碳产物，包括不限于C2以及C2以上的烃类、醇、醛、酮、酯等。
本发明中，在未作特殊说明的情况下，所述压力指的是表压。
本发明中，优选地，所述费托合成反应在高温高压连续反应器中进行。本发明的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂可以实现费托合成反应在高温高压连续反应器中保持连续稳定反应400h以上。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含ε/ε’碳化铁组合物。
本发明提供的具体实施方式中，所述费托催化剂的组成可以进一步以费托催化剂的总量为基准，所述含ε/ε’碳化铁组合物的含量为75wt％以上且小于100wt％，Mn的含量为大于0wt％且25wt％以下。所述费托催化剂中，Mn可以以氧化物形式存在，可以通过包括但不限于浸渍、化学沉积、溅射、原子沉积方法引入所述费托催化剂中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
制备碳化铁过程中原位XRD检测使用X射线衍射仪(Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测；
制得的碳化铁和碳化铁组合物用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe，57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测；
碳化铁组合物的BET比表面积通过氮气吸附法测定；
进行费托合成反应中：
反应得到的产物进行气相色谱分析(安捷伦6890气相色谱)；
反应效果通过以下公式计算：
CO2选择性％＝[出料中CO2摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
CH4选择性％＝[出料中CH4摩尔数/(进料中CO摩尔数×CO转化率％(1-CO2选择性％))]×100％；
有效产物选择性％＝[1-CO2选择性％-CH4选择性％]×100％
原料CO时空转化速率(mmol/h/g-Fe)＝(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/反应时间/Fe元素重量；
有效产物生成时空产率(mmol/h/g-Fe)＝反应的C2及C2以上碳氢化合物摩尔数/反应时间/Fe元素重量。
实施例1
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径15nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁1；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁1与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物1。
实施例2
(1)取纳米氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径10nm，在250℃下，以压力2.5atm，气体流量2500mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理7h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至180℃，并在180℃下与H2与CO的混合气(压力0.05atm，总气体流量6500mL/h/g，H2与CO摩尔比为2.8:1)接触进行前处理25min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力0.15atm，总气体流量15000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1:1，再在该条件下以2.5℃/min的升温速率从180℃升温至270℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁2；
碳化铁2不与含Fe杂质混合，直接用作并记为碳化铁组合物2。
实施例3
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径27nm，在510℃下，以压力0.2atm，气体流量15000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理1h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至80℃，并在80℃下与H2与CO的混合气(压力2.5atm，总气体流量1000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.2:1)接触进行前处理75min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力3atm，总气体流量4000mL/h/g，H2与CO摩尔比为3:1，再在该条件下以0.2℃/min的升温速率从80℃升温至200℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁3；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的碳化铁3与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物3。
实施例4
(1)-(3)按照实施例1的方法，不同的是，纳米铁粉的“平均晶粒直径为29nm”，替换“平均晶粒直径为15nm”，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁4。
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁4与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物4。
实施例5
(1)-(3)按照实施例1的方法，不同的是，纳米铁粉的“平均晶粒直径为3nm”，替换“平均晶粒直径为15nm”，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁5。
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁5与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物5。
实施例6
(1)取纳米针铁矿粉10.0g，平均晶粒直径21nm，在380℃下，以压力10atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁6；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁6与1摩尔份的氢氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物6。
实施例7
(1)取纳米针铁矿粉10.0g，平均晶粒直径21nm，在380℃下，以压力0.08atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁7；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁7与1摩尔份的氢氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物7。
实施例8
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量18000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁8；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的碳化铁8与3摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物8。
实施例9
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量450mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁9；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的碳化铁9与3摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物9。
实施例10
(1)取纳米水合氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径11nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理0.6h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁10；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁10与2摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物10。
实施例11
(1)取纳米水合氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径11nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理9h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁11；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁11与2摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物11。
实施例12
(1)取纳米水合氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径11nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力3atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁12；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁12与2摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物12。
实施例13
(1)取纳米水合氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径11nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力12atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁13；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁13与2摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物13。
实施例14
(1)取纳米水合氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径11nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理20min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁14；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁14与2摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物14。
实施例15
(1)取纳米水合氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径11nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理120min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁15；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的碳化铁15与2摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物15。
实施例16
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量800mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁16；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的碳化铁16与3摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物16。
实施例17
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量100mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁17；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的碳化铁17与3摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物17。
实施例18
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径16nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量5000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力3.1atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁18；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁18与1摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物18。
实施例19
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量5000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力10.3atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁19；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁19与1摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物19。
实施例20
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量5000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量3900mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁20；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁20与1摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物20。
实施例21
(1)取纳米磁铁矿粉10.0g，平均晶粒直径17nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量5000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量21000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁21；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁21与1摩尔份的水合氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物21。
实施例22
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径20nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以4.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁22；
(4)在He气保护下，以99摩尔份的碳化铁22与2摩尔份的氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物22。
实施例23
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径20nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以6℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁23；
(4)在He气保护下，以98摩尔份的碳化铁23与1摩尔份的氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物23。
实施例24
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径20nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至280℃，然后将步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯ε/ε’碳化铁，记为碳化铁24；
(4)在He气保护下，以99摩尔份的碳化铁24与1摩尔份的氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物24。
对比例1
(1)取纳米氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径12nm，在550℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，记为碳化铁D1；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁D1与1摩尔份的氢氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D1。
对比例2
(1)取纳米氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径12nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至210℃，并在210℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，记为碳化铁D2-；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁D2-与1摩尔份的氢氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D2。
对比例3
(1)取纳米氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径12nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为0.8:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，记为碳化铁D3；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的碳化铁D3与1摩尔份的氢氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D3。
对比例4
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径21nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至250℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，记为碳化铁D4；
(4)在N2气保护下，以98摩尔份的碳化铁D4与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D4。
对比例5
(1)取纳米氧化铁粉10.0g，平均晶粒直径12nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至300℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，记为碳化铁D5；
(4)在N2气保护下，以99摩尔份的碳化铁D5与1摩尔份的氢氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D5。
对比例6
(1)取纳米铁粉10.0g，平均晶粒直径205nm，在380℃下，以压力0.7atm，气体流量8000mL/h/g的H2进行还原与表面净化处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物降温至150℃，并在150℃下与H2与CO的混合气(压力1.6atm，总气体流量6000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.9:1)接触进行前处理38min；
(3)将H2与CO的混合气先改变条件为：压力2.6atm，总气体流量12000mL/h/g，H2与CO摩尔比为1.5:1，再在该条件下以1.5℃/min的升温速率从150℃升温至290℃，然后与步骤(2)得到的物料进行碳化物制备，得到碳化铁，记为碳化铁D6；
(4)在He气保护下，以98摩尔份的碳化铁D6与2摩尔份的氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D6。
对比例7
按照实施例1的方法，不同的是，(4)在Ar保护下，以93摩尔份的碳化铁1与7摩尔份的氧化铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D7。
实施例25-48
分别取碳化铁组合物1-24，在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液，并以25℃的N2气流烘干24h，相应得到费托催化剂1-24。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量，使得费托催化剂1-24中分别相应含有85wt％的碳化铁组合物1-24，15wt％的MnO2。
对比例8-14
分别取碳化铁组合物D1-D7，在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液，并以25℃的N2气流烘干24h，相应得到费托催化剂D1-D7。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量，使得到的费托催化剂D1-D7中分别相应含有85wt％的碳化铁组合物D1-D7，15wt％的MnO2。
测试例
对碳化铁1-24和D1-D6进行XRD和穆斯堡尔谱测定，测定的Fe化合物含量结果见表1。其中Fe化合物含量单位为摩尔百分数。
表1
| 碳化铁编号 | ε/ε’碳化铁含量(mol％) | 其它含Fe杂质含量(mol％) |
| 1-24 | 100.0 | 0.0 |
| D1 | 60.0 | 40.0 |
| D2 | 82.0 | 18.0 |
| D3 | 78.0 | 22.0 |
| D4 | 80.0 | 20.0 |
| D5 | 65.0 | 35.0 |
| D6 | 55.0 | 45.0 |
其中，将实施例1制备碳化铁1的全过程采取原位XRD检测技术，使用X射线衍射仪(Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测。如图1所示，图中曲线A为进行步骤(1)还原与表面净化处理前，B为完成步骤(1)还原与表面净化处理后，C为完成步骤(2)前处理后，D为完成步骤(3)碳化物制备后。其中，曲线A、B为α-Fe晶相，而曲线C为表面生成极微量碳原子层的α-Fe晶相，它们的特征峰2θ＝44.7°、65.0°、82.3°，与α-Fe的XRD标准卡片PDF-65-4899一致。曲线D为纯度100％的ε-Fe2C与ε-Fe2.2C，即ε/ε’碳化铁，且共同一张XRD标准卡片PDF-89-2005，曲线D显示的2θ＝37.7°、41.4°、43.2°、57.2°、68.0°、76.8°、82.9°与标准卡片完全一致。得到的谱图可以清楚得看到由纳米铁粉至目标碳化物的变化过程。生成的目标产物ε/ε’碳化铁结晶度好，很好地对应了ε/ε’碳化铁的所有特征峰，纯粹度极高，无任何其他杂质。
将实施例1制备的碳化铁1使用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe，57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测，如图2所示，制得的碳化铁1为纯度100％的活性相ε/ε’碳化铁。
其他实施例获得的纯相ε/ε’碳化铁也具有上述相似的谱图，不再赘述。而对比例1-6得到的碳化铁不能具有纯相ε/ε’碳化铁，得不到如图1和2的谱图。
对碳化铁组合物1-24、D1-D7分别进穆斯堡尔谱与BET比表面积测定，结果见表2。
表2
评测例
在固定床连续反应器中，对费托催化剂1-24、D1-D7，以及碳化铁组合物1-3，分别进行催化反应性能评价。催化剂装填量为10.0g。
评价条件：T＝248℃，P＝2.45MPa，H2：CO＝1.8：1，(H2+CO)总量＝40000mL/h/g-Fe(标准状态流量，相对于Fe元素)。进行反应，反应产物通过气相色谱法分析，反应24h和400h的反应性能评价数据见表3、4。
表3
表4
通过上述实施例、对比例和表1-4中数据可以看出，将本发明制备的ε/ε’碳化铁或组合物或催化剂在工业条件下进行费托合成反应，在限定条件范围内表现出原料CO时空转化速率高，具有更好的反应性能，和超低的CO2选择性。同时，CH4选择性低，有效产物选择性高。
进一步进行长周期实验，从表4中反应400h的数据可知，本发明限定条件制备提供的含ε/ε’碳化铁组合物或催化剂长时间运转后，不论是CO转化速率还是产物选择性均保持稳定，无明显变化，稳定性大大优于现有技术中的碳化铁。
本发明限定条件下制备的ε/ε’碳化铁或组合物或催化剂能够适用于高温高压连续反应器，且反应稳定性高，且CO2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其CO2选择性在8％以下(优选情况下可以达到5％或以下)；同时，其副产物CH4选择性也保持在14％以下(优选情况下可以达到11％以下)，有效产物选择性可达到78％以上(优选情况下可以达到84％以上)。其中优选条件(催化剂1-3)的催化剂有效产物生成时空产率可达到100mmol/h/g-Fe以上，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油、蜡产品。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (25)
1.一种含ε/ε’碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的含铁元素物质；所述含Fe杂质不为0；
所述组合物的制备方法包括：
(1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为250-510℃下进行还原与表面净化处理；
(2)将步骤(1)得到的物料与H2、CO在温度为80-180℃下进行前处理，H2与CO的摩尔比为1.2-2.8：1；
(3)将步骤(2)得到的物料与H2、CO在温度为180-280℃下进行碳化物制备，H2与CO的摩尔比为1-3：1，得到纯ε/ε’碳化铁；
(4)将95-100摩尔份的纯ε/ε’碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的比表面积为4-60m2/g。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述组合物的比表面积为5-40m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol％的ε/ε’碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
7.一种制备含ε/ε’碳化铁组合物的方法，包括：
(1)将纳米铁粉或能够通过还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物与H2在温度为250-510℃下进行还原与表面净化处理；
(2)将步骤(1)得到的物料与H2、CO在温度为80-180℃下进行前处理，H2与CO的摩尔比为1.2-2.8：1；
(3)将步骤(2)得到的物料与H2、CO在温度为180-280℃下进行碳化物制备，H2与CO的摩尔比为1-3：1，得到纯ε/ε’碳化铁；
(4)将95-100摩尔份的纯ε/ε’碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为碳化铁之外的含铁元素物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述纳米粉体铁化合物为纳米氧化铁粉、纳米磁铁矿粉、纳米针铁矿粉和纳米铁水合氧化物粉中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为4-30nm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述纳米铁粉的平均晶粒直径为10-27nm。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原与表面净化处理的压力为0.1-15atm；时间为0.5-8h；
和/或，步骤(1)中，H2的气体流量为500-20000mL/h/g，。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原与表面净化处理的压力为0.2-2.5atm；时间为1-7h；
和/或，步骤(1)中，H2的气体流量为2500-15000mL/h/g。
13.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(2)中，所述前处理的压力为0.05-7atm，时间为15-90min；
和/或，步骤(2)中，H2与CO的总气体流量为200-8000mL/h/g。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中，所述前处理的压力为0.05-2.5atm，时间为25-75min；
和/或，步骤(2)中，H2与CO的总气体流量为1000-6500mL/h/g。
15.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(3)中，所述碳化物制备的压力为0.09-10atm，时间为0.5-10h；
和/或，步骤(3)中，H2与CO的总气体流量为200-20000mL/h/g。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(3)中，所述碳化物制备的压力为0.15-3atm，时间为1.5-8h；
和/或，步骤(3)中，H2与CO的总气体流量为4000-15000mL/h/g。
17.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述碳化物制备还包括：步骤(3)中同时进行升温操作，从所述前处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至180-280℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，从所述前处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至200-270℃。
19.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤(4)中，97-100摩尔份的纯ε/ε’碳化铁与0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
20.一种催化剂，包含权利要求1-6中任意一项所述的含ε/ε’碳化铁组合物。
21.一种权利要求1-6中任意一项所述的含ε/ε’碳化铁组合物或权利要求20所述的催化剂在费托合成反应中的应用。
22.一种权利要求1-6中任意一项所述的含ε/ε’碳化铁组合物或权利要求20所述的催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
23.一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与权利要求1-6中任意一项所述的含ε/ε’碳化铁组合物或权利要求20所述的催化剂接触。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述费托合成在高温高压连续反应器中进行。
25.一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和权利要求1-6中任意一项所述的含ε/ε’碳化铁组合物。
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