CN112569981B - 含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成反应领域，公开了含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。含沉淀型θ碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95‑100mol％的沉淀型θ碳化铁和0‑5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质；其中，所述组合物的比表面积为20‑275m2/g。可以简便地制得θ碳化铁，作为活性组分获得连续稳定的费托合成反应，有效产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成反应领域，具体地涉及含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。
背景技术
我国一次能源结构的特点是富煤、缺油、少气。随着我国经济的发展，石油对外依存度不断攀升。
费托合成是近年来愈发重要的能源转化途径，可将一氧化碳与H2的合成气转化为液态燃料与化学品。
费托合成的反应方程式如下：
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (1)，
2nH2+nCO→CnH2n+nH2O (2)。
除烷烃和烯烃外，工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。费托合成反应的机理复杂，步骤繁多，诸如CO解离，碳(C)加氢，CHx链增长，以及导致烃产物脱附与氧(O)移除的加氢与脱氢反应。
铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(CO+H2O→CO2+H2)活性，因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物CO2选择性，通常占转化原料一氧化碳的25％-45％。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。
铁基催化剂的活性相的变化非常复杂，这导致其活性相本质和铁基催化剂的费托合成反应机理存在着相当大的争论。
CN104399501A公开了一种适用于低温费托合成反应的ε-Fe2C的纳米颗粒制备方法。其起始的前驱体为骨架铁，反应体系为聚乙二醇溶剂的间歇性非连续反应。这种催化剂的CO2选择性为18.9％，CH4的选择性位17.3％。其缺点为只能应用于200℃以下低温，反应无法连续完成。这意味着这种催化剂不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产。但由于骨架铁无法完全碳化，所以，该文献记载的ε-Fe2C的纳米颗粒中含有相当数量的非碳化铁型的铁杂质成分，事实上，现有技术无法得到不含铁杂质的各类碳化铁纯相物质，这里的Fe杂质是指非碳化铁的各种含Fe(元素)相成分。
因此，费托合成反应使用的铁基催化剂需要改进。
发明内容
本发明的目的是为了解决铁基催化剂如何获得不含Fe杂质的纯相碳化铁物质，并提高进行费托合成反应的稳定性，同时降低CO2或CH4副产物选择性过高的问题，提供了含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含沉淀型θ碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的沉淀型θ碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质；其中，所述组合物的比表面积为20-275m2/g。
本发明第二方面提供一种制备含沉淀型θ碳化铁组合物的方法，包括：
(1)将含铁盐的水溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到的固体进行干燥、焙烧，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与H2在温度T1为470-620℃下进行前驱体还原；
(3)将步骤(2)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-420℃下进行碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到沉淀型θ碳化铁；
(4)将95-100摩尔份的沉淀型θ碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明第三方面提供一种本发明提供的方法制得的含沉淀型θ碳化铁组合物。
本发明第四方面提供一种催化剂，包含本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂接触。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
(1)所需原料简便易得，成本低廉：合成前驱体主要原料铁源可以为市售铁盐，合成活性相碳化物时，仅利用费托合成反应体系的原有反应气(一氧化碳与氢气)即可，不涉及任何无机或有机物反映原料，与现有文献技术相比大大简化；
(2)操作步骤简便，优选的实施方式中，制备沉淀型θ碳化铁的整个过程，仅需前驱体还原和碳化物制备两步，可在同一反应器内原位实现活性相的制备；
(3)本发明通过方法包括的步骤，能够制备100％纯度的沉淀型θ碳化铁，可以与含Fe杂质组成组合物，进一步地与助剂组成催化剂。该100％纯度的沉淀型θ碳化铁或组合物或催化剂能够用于高温高压(例如，265-350℃的温度，2.3-2.5MPa的压力)连续反应器，反应稳定性极高，打破了传统文献理论“在反应条件下，纯相θ碳化铁无法稳定存在”的理论技术壁垒，可实现稳定温度高达350℃，且CO2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其CO2选择性在13％以下(优选情况下，可以达到8％以下)；同时，其副产物CH4选择性也保持在13％(优选情况下，可以达到9％以下)，有效产物选择性可达到74％以上(优选情况下，可以达到84％以上)，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。
附图说明
图1为本发明中提供的实施例1制备沉淀型θ碳化铁过程的原位XRD谱图；其中，A-前躯体还原前，B-前驱体还原后，C-碳化铁制备完成。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种含沉淀型θ碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的沉淀型θ碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质；其中，所述组合物的比表面积为20-275m2/g。
本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物，其中θ碳化铁的纯度为100％。进一步地，沉淀型θ碳化铁可以与其他含Fe杂质组成组合物。在上述含量限定下，本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物可以应用于费托合成催化剂时，单独使用或与其他组分组配，能够提高费托合成催化剂进行费托合成反应的稳定性，大幅度降低CO2或CH4副产物选择性。
本发明一些实施方式中，所述组合物含有高纯度的沉淀型θ碳化铁，进行XRD与穆斯堡尔谱分析，可以在获得的XRD图谱与穆斯堡尔谱结果上观察到该晶相为纯粹的θ碳化铁。优选地，所述组合物的比表面积为20-275m2/g，优选24-220m2/g。比表面积可以通过N2的BET吸脱附方法测定。所述组合物包含正交晶系的θ碳化铁。
本发明一些实施方式中，进一步优选地，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol％的沉淀型θ碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。可以通过XRD和穆斯堡尔谱测定分析确定，也可以根据组合物制备投料量确定。
本发明一些实施方式中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。所述含Fe杂质可以通过溶液浸渍、溅射、原子沉积或混合的方法引入。
本发明第二方面提供了一种制备含沉淀型θ碳化铁组合物的方法，包括：
(1)将含铁盐的水溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到的固体进行干燥、焙烧，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与H2在温度T1为470-620℃下进行前驱体还原；
(3)将步骤(2)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-420℃下进行碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到沉淀型θ碳化铁；
(4)将95-100摩尔份的沉淀型θ碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明一些实施方式中，所述铁盐可以为本领域中常用的能够溶于水的铁盐，选自水溶性铁盐，可以为市售品，例如，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸铁铵中的至少一种。
本发明一些实施方式中，所述碱性沉淀剂可以为本领域的常规选择，例如，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
本发明的一种优选实施方式，所述干燥、焙烧的过程包括：首先将所述固体在温度为35-80℃、真空度为250-1200Pa下烘干6-10h；将烘干后的物料在75-180℃下干燥3-24h，再将得到的物料在温度为250-580℃下焙烧1-10h。上述烘干的过程可以在烘箱中进行，所述焙烧的过程可以在马弗炉中进行。
本发明一些实施方式中，步骤(2)可以同时起到将前驱体中的铁元素原位生成纳米铁粉以及对生成的纳米铁粉进行还原的作用。
本发明一些实施方式中，步骤(2)中的H2可以以H2流的形式通入反应体系中，同时，通过控制H2流的压力来控制前驱体还原的压力，优选地，步骤(2)中，所述前驱体还原的压力为0.1-15atm，优选为0.3-2.6atm，时间为0.7-15h，优选为1-12h。
本发明一些实施方式中，H2的用量可以根据待处理的前驱体的量进行选择，优选地，步骤(2)中，H2的气体流量为600-25000ml/h/g，更优选为2800-22000ml/h/g。
本发明提供的方法的步骤(3)中，提供实现所述碳化物制备的条件，以获得纯沉淀型θ碳化铁。H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入所述碳化物制备的过程中；同时，通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制碳化物制备过程的压力。优选地，步骤(3)中，所述碳化物制备的压力为0-28atm，优选为0.01-20atm，时间为20-120h，优选为24-80h。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g，更优选为1200-20000mL/h/g。
本发明的一种优选实施方式，所述碳化物制备还包括：步骤(3)中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。在该优选实施方式中，得到的纯相沉淀型θ碳化铁在费托合成反应中可以具有更好的有效产物选择性。进一步优选地，从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
本发明中，在无特殊说明的情况下，碳化铁制备过程中，“mL/h/g”是指相对于每克物料，每小时的进气体积。
本发明的另一种优选实施方式，所述前驱体还原和碳化物制备的过程可以在同一个反应器中连续进行。制备过程中能够使用原位表征设备跟踪物料的晶相转变。制备过程中能够使用原位表征设备跟踪物料的晶相转变。
本发明一些实施方式中，通过步骤(1)到(3)的过程，能够实现获得沉淀型θ碳化铁。可以通过XRD和/或穆斯堡尔谱分析确定。
本发明一些实施方式中，所述含沉淀型θ碳化铁组合物包含的含Fe杂质可以是通过外加的方式混入。优选地，步骤(4)中，97-100摩尔份的沉淀型θ碳化铁与0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
本发明提供的一种实施方式，步骤(4)中，所述混合在惰性气体条件下将沉淀型θ碳化铁的粉末与含Fe杂质粉末在手套箱内按照用量需要进行混合。
本发明第三方面提供了本发明的方法制得的含沉淀型θ碳化铁组合物。按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的θ碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。
优选地，所述组合物包含97-100mol％的沉淀型θ碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。
优选地，所述组合物的比表面积为20-275m2/g，优选为24-220m2/g。
本发明第四方面提供一种催化剂，包含本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物。优选地，所述催化剂还可以包含其他组分，如助剂。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述含沉淀型θ碳化铁组合物的含量为75wt％以上且小于100wt％，助剂的含量为大于0wt％且25wt％以下。
本发明提供的具体实施方式中，优选地，所述催化剂可以通过浸渍、原子沉积、溅射或化学沉积的方法将所述助剂引入制得。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂接触。
采用本发明的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂进行费托合成反应，可以费托合成反应在高温高压下进行，例如，所述费托合成反应的条件包括：温度为265-350℃，压力为1.5-3.5MPa。
本发明中，在未作特殊说明的情况下，所述压力指的是表压。
本发明一些实施方式中，优选地，所述费托合成反应在高温高压连续反应器中进行。本发明的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂可以实现费托合成反应在高温高压连续反应器中保持连续稳定反应600h以上。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含沉淀型θ碳化铁组合物。
本发明提供的具体实施方式中，所述费托催化剂的组成可以进一步以费托催化剂的总量为基准，所述含沉淀型θ碳化铁组合物的含量为75wt％以上且小于100wt％，Mn的含量为大于0wt％且25wt％以下。所述费托催化剂中，Mn可以以氧化物形式存在，可以通过包括但不限于浸渍、化学沉积、溅射、原子沉积方法引入所述费托催化剂中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
制备碳化铁过程中原位XRD检测使用X射线衍射仪(Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测；
制得的碳化铁和碳化铁组合物用穆斯堡尔谱仪(Transmission57Fe，57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测；
碳化铁组合物的BET比表面积通过氮气吸附法测定；
进行费托合成反应中：
反应得到的产物进行气相色谱分析(安捷伦6890气相色谱)；
反应效果通过以下公式计算：
CO2选择性％＝[出料中CO2摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
CH4选择性％＝[出料中CH4摩尔数/(进料中CO摩尔数×CO转化率％(1-CO2选择性％))]×100％；
有效产物选择性％＝[1-CO2选择性％-CH4选择性％]×100％
原料CO时空转化速率(mmol/h/g-Fe)＝(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/反应时间/Fe元素重量；
有效产物生成时空产率(mmol/h/g-Fe)＝反应的C2及C2以上碳氢化合物摩尔数/反应时间/Fe元素重量。
实施例1
(1)将浓度1.2mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的碳酸钠溶液在55℃，pH＝6.2条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力2.6atm，H2的流量22000mL/h/g，温度470℃下进行前驱体还原12h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从470℃降温至400℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力20atm，总气体流量20000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间24h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁1；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的沉淀型碳化铁1与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物1。
实施例2
(1)将浓度1.3mol/L柠檬酸铁铵与0.7mo1/L的碳酸铵溶液在65℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，300℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力0.3atm，H2的流量2800mL/h/g，温度620℃下进行前驱体还原1h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从620℃降温至300℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力0.01atm，总气体流量1200mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间80h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁2；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的沉淀型碳化铁2与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物2。
实施例3
(1)将浓度0.7mol/L硝酸铁与0.4mo1/L的碳酸氢铵溶液在55℃，pH＝6.0条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，460℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁3；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁3与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物3。
实施例4
(1)-(4)按照实施例1的方法，不同的是，用“前驱体与H2在压力3atm”，替换“前驱体与H2在压力2.6atm”，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定沉淀的铁为纯θ碳化铁，记为碳化铁4。
(5)在Ar气保护下，以98摩尔份的沉淀型碳化铁4与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物4。
实施例5
(1)-(4)按照实施例1的方法，不同的是，用“前驱体与H2在压力0.08atm”，替换“前驱体与H2在压力2.6atm”，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定沉淀的铁为纯θ碳化铁，记为碳化铁5。
(5)在Ar气保护下，以97摩尔份的沉淀型碳化铁5与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物5。
实施例6
(1)将浓度1.2mol/L氯化铁与0.7mo1/L的碳酸钠溶液在55℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，350℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原13h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁6；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的沉淀型碳化铁6与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物6。
实施例7
(1)将浓度1.2mol/L硝酸铁与0.7mo1/L的氢氧化钠溶液在45℃，pH＝6.4条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，380℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原0.5h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁7；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁7与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物7。
实施例8
(1)将浓度1.2mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的氢氧化钾溶液在75℃，pH＝7.2条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，320℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量23000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁8；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁8与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物8。
实施例9
(1)将浓度1.0mol/L硝酸铁与0.8mo1/L的氨水溶液在55℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，340℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量500mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原10h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁9；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的沉淀型碳化铁9与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物9。
实施例10
(1)将浓度1.1mol/L硫酸亚铁铵与1.3mo1/L的碳酸铵溶液在75℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至410℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁10；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的沉淀型碳化铁10与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物10。
实施例11
(1)将浓度0.6mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的氢氧化钠溶液在55℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至270℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁11；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁11与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物11。
实施例12
(1)将浓度1.2mol/L氯化铁与0.9mo1/L的碳酸钠溶液在55℃，pH＝6.2条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，320℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间85h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁12；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁12与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物12。
实施例13
(1)将浓度1.7mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的碳酸氢钠溶液在65℃，pH＝6.5条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，380℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间18h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁13；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的沉淀型碳化铁13与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物13。
实施例14
(1)将浓度1.2mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的碳酸氢钠溶液在58℃，pH＝7.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，350℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力22atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁14；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁14与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物14。
实施例15
(1)将浓度1.5mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的氢氧化钾溶液在65℃，pH＝7.1条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，120℃干燥24h，370℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力0.005atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁15；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的沉淀型碳化铁15与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物15。
实施例16
(1)将浓度1.4mol/L硝酸铁与0.5mo1/L的碳酸钠溶液在65℃，pH＝6.2条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，320℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量22000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁16；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的沉淀型碳化铁16与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物16。
实施例17
(1)将浓度1.2mol/L硝酸铁与0.9mo1/L的碳酸氢钠溶液在60℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，360℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量150mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁17；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁17与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物17。
实施例18
(1)将浓度1.1mol/L硫酸亚铁铵与0.9mo1/L的碳酸氢钾溶液在55℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，390℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以3℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁18；
(4)在Ar气保护下，以98摩尔份的沉淀型碳化铁18与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物18。
实施例19
(1)将浓度1.2mol/L柠檬酸铁铵与0.5mo1/L的碳酸氢钠溶液在55℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以0.1℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，经穆斯堡尔谱测定为纯θ碳化铁，记为碳化铁19；
(4)在Ar气保护下，以97摩尔份的沉淀型碳化铁19与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物19。
对比例1
(1)将浓度1.2mol/L柠檬酸铁铵与0.5mo1/L的氢氧化钠溶液在55℃，pH＝7.7条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度630℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从630℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，记为碳化铁D1；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁D1与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D1。
对比例2
(1)将浓度1.2mol/L柠檬酸铁铵与0.9mo1/L的氢氧化钾溶液在55℃，pH＝6.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度460℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从460℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为60:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，记为碳化铁D2；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁D2与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D2。
对比例3
(1)将浓度1.2mol/L柠檬酸铁铵与0.8mo1/L的碳酸钾溶液在65℃，pH＝5.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，360℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为130:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，记为碳化铁D3；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁D3与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D3。
对比例4
(1)将浓度1.7mol/L氯化铁与0.7mo1/L的碳酸氢钠溶液在55℃，pH＝7.9条件下混合，得到沉淀浆料，经去离子水洗涤，过滤得到滤饼，110℃干燥24h，400℃焙烧10h，得到前驱体。
(2)将前驱体与H2在压力1.5atm，H2的流量10000mL/h/g，温度550℃下进行前驱体还原6h；
(3)将步骤(2)得到的产物以1.5℃/min的速率从550℃降温至350℃，并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行沉淀型碳化物制备，条件为：压力10atm，总气体流量10000mL/h/g，H2与CO摩尔比为3:1，处理时间48h，得到沉淀型碳化铁，记为碳化铁D4；
(4)在Ar气保护下，以99摩尔份的沉淀型碳化铁D4与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D4。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，(4)在Ar气保护下，以91摩尔份的沉淀型碳化铁1与9摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D5。
实施例20-38
分别取碳化铁组合物1-19，在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液，并以25℃的N2气流烘干24h，相应得到费托催化剂1-19。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量，使得到的费托催化剂1-19中分别相应含有85wt％的碳化铁组合物1-19，15wt％的MnO2。
对比例6-10
分别取碳化铁组合物D1-D5，在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液，并以25℃的N2气流烘干24h，相应得到费托催化剂D1-D5。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量，使得到的费托催化剂D1-D5中分别相应含有85wt％的碳化铁组合物D1-D5，15wt％的MnO2。
测试例
对碳化铁1-19、D1-D4进行XRD和穆斯堡尔谱测定，测定的Fe化合物含量结果见表1。其中Fe化合物含量单位为摩尔百分数。
表1
| 碳化铁编号 | θ碳化铁含量(mol％) | 其它含Fe杂质含量(mol％) |
| 1-24 | 100.0 | 0.0 |
| D1 | 53.0 | 47.0 |
| D2 | 56.0 | 44.0 |
| D3 | 40.0 | 60.0 |
| D4 | 37.0 | 63.0 |
其中，将实施例1制备碳化铁1的全过程采取原位XRD检测技术，使用X射线衍射仪(Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测。如图1所示，图中曲线A为进行步骤(1)前驱体还原前，B为前驱体还原后，C为完成碳化物制备后。其中，曲线A为α-Fe2O3其特征峰2θ＝33.3°、35.7°、41.0°、49.5°、54.2°、57.6°、62.7°等与标准卡片PDF-02-0919完全一致。B为α-Fe晶相，其特征峰2θ＝44.7°、65.0°、82.3°，与α-Fe的XRD标准卡片PDF-65-4899一致。曲线C为纯度100％的正交晶系θ-Fe3C，即θ碳化铁，其显示的2θ主峰＝36.6°、37.8°、42.9°、43.8°、44.6°、45.0°、45.9°、48.6°、49.1°全部特征峰与θ-Fe3C标准卡片PDF-65-2142完全一致。得到的谱图可以清楚得看到由纳米铁粉至目标碳化物的变化过程。生成的目标产物θ碳化铁结晶度好，很好地对应了θ碳化铁的所有特征峰，纯粹度极高，无任何其他杂质。
对碳化铁组合物1-19、D1-D5分别进穆斯堡尔谱与BET比表面积测定，结果见表2。
表2
/>
评测例
在固定床连续反应器中，对费托催化剂1-19、D1-D5，以及碳化铁组合物1-3，分别进行催化反应性能评价。催化剂装填量为10.0g。
评价条件：T＝307℃，P＝2.45MPa，H2：CO＝1.8：1，(H2+CO)总量50000mL/h/g-Fe(标准状态流量，相对于Fe元素)。进行反应，反应产物通过气相色谱法分析，反应24h和400h的评价数据见表3、4。
表3
/>
表4
/>
通过上述实施例、对比例和表1-4中数据可以看出，将本发明制备的沉淀型θ碳化铁或组合物或催化剂在工业条件下进行费托合成反应，在限定条件范围内表现出原料CO时空转化速率高，具有更好的反应性能，和超低的CO2选择性。同时，CH4选择性低，有效产物选择性高。
进一步进行长周期实验，从表4中反应400h的数据可知，本发明限定条件制备提供的含沉淀型θ碳化铁组合物或催化剂长时间运转后，不论是CO转化速率还是产物选择性均保持稳定，无明显变化，稳定性大大优于现有技术中的碳化铁。
本发明限定条件下制备的沉淀型θ碳化铁或组合物或催化剂能够适用于高温高压连续反应器，且反应稳定性高，且CO2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其CO2选择性在13％以下(优选情况下可以达到8％或以下)；同时，其副产物CH4选择性也保持在13％以下(优选情况下可以达到9％以下)，有效产物选择性可达到74％以上(优选情况下可以达到84％以上)。其中优选条件的催化剂有效产物生成时空产率可达到200mmol/h/gFe以上，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油、蜡产品。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种含沉淀型θ碳化铁组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol%的沉淀型θ碳化铁和0-5mol%的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质；
其中，所述组合物的比表面积为20-275 m2/g；所述含Fe杂质不为0；
所述组合物的制备方法包括：
（1）将含铁盐的水溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到的固体进行干燥、焙烧，得到前驱体；
（2）将所述前驱体与H2在温度T1为470-620℃下进行前驱体还原；
（3）将步骤（2）得到的物料与H2、CO在温度T2为280-420℃下进行碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到沉淀型θ碳化铁；
（4）将95-100摩尔份的沉淀型θ碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的比表面积为24-220 m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol%的沉淀型θ碳化铁和0-3mol%的含Fe杂质。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
6.一种制备含沉淀型θ碳化铁组合物的方法，包括：
（1）将含铁盐的水溶液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到的固体进行干燥、焙烧，得到前驱体；
（2）将所述前驱体与H2在温度T1为470-620℃下进行前驱体还原；
（3）将步骤（2）得到的物料与H2、CO在温度T2为280-420℃下进行碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1，得到沉淀型θ碳化铁；
（4）将95-100摩尔份的沉淀型θ碳化铁与0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铁盐选自水溶性铁盐；
所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
和/或，所述干燥、焙烧的过程包括：首先将所述固体在温度为35-80℃、真空度为250-1200Pa下烘干6-10h，将烘干后的物料在75-180℃下干燥3-24h，再将得到的物料在温度为250-580℃下焙烧1-10h。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸铁铵中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，所述前驱体还原的压力为0.1-15atm，时间为0.7-15h；
和/或，步骤（2）中，H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（2）中，所述前驱体还原的压力为0.3-2.6atm，时间为1-12h；
和/或，步骤（2）中，H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述碳化物制备的压力为0-28atm，时间为20-120h；
和/或，步骤（3）中，H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤（3）中，所述碳化物制备的压力为0.01-20atm，时间为24-80h；
和/或，步骤（3）中，H2与CO的总气体流量为1200-20000 mL/h/g。
13.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述碳化物制备还包括：步骤（3）中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温至温度T2。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述碳化物制备还包括：步骤（3）中同时进行变温操作，从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温至300-400℃。
15.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，97-100摩尔份的沉淀型θ碳化铁与0-3摩尔份的含Fe杂质相混合。
16.一种催化剂，包含权利要求1-5中任意一项所述的含沉淀型θ碳化铁组合物。
17.一种权利要求1-5中任意一项所述的含沉淀型θ碳化铁组合物或权利要求16所述的催化剂在费托合成反应中的应用。
18.一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与权利要求1-5中任意一项所述的含沉淀型θ碳化铁组合物或权利要求16所述的催化剂接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述费托合成在高温高压连续反应器中进行。
20.一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和权利要求1-5中任意一项所述的含沉淀型θ碳化铁组合物。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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