CN115069279B

CN115069279B - 含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法

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Publication number: CN115069279B
Application number: CN202110269565.XA
Authority: CN
Inventors: 武鹏; 张魁; 林泉; 程萌; 吕毅军; 门卓武; 李为真
Original assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2041-03-12
Also published as: CN115069279A

Abstract

本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，公开了含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法。以所述催化剂的总量为基准，该催化剂包含70‑92wt％的θ碳化铁组合物、0.1‑5wt％的Cu组分、7‑20wt％的Zr组分和0.1‑5wt％的K组分；其中，所述Cu组分、Zr组分和K组分的含量均以各自对应的氧化物计；以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，该θ碳化铁组合物包含95‑100mol％的θ碳化铁和0‑5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。本发明的方法采用助剂改性和等离子体处理，通过近工况还原条件控制能制备出100％纯度的活性相θ碳化铁，可与含Fe杂质组成组合物并进一步与助剂组成催化剂，用于费托合成反应催化稳定性好、CO转化率高、CO₂或CH₄选择性低、C₅ ⁺选择性高。

Description

含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法

技术领域

本发明涉及费托合成铁基催化剂领域，具体涉及含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法。

背景技术

费托合成最初在二十世纪20年代由德国化学家Fischer和Tropsch共同发现的，是煤炭和天然气转化为液体燃料或高附加值化工产品的重要途径。上世纪50年代，南非Sasol公司实现了费托合成的工业化生产，其使用的催化剂就是费托铁基催化剂。

费托合成的反应方程式如下所示：

(2n+1)H₂+nCO→C_nH_2n+2+nH₂O (1)，

2nH₂+nCO→C_nH_2n+nH₂O (2)。

除烷烃和烯烃外，工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)。费托合成反应的机理复杂，步骤繁多，诸如CO解离，碳(C)加氢，CH_x链增长，以及导致烃产物脱附与氧(O)移除的加氢与脱氢反应。

铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(CO+H₂O→CO₂+H₂)活性，因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物CO₂选择性，通常占转化原料一氧化碳的25％-45％。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。

费托合成反应制烃中影响选择性的关键因素之一是催化剂的选择，而改进催化剂的制备方法可以明显提高目标产物的选择性和催化剂的稳定性。此外，目前技术中基本上没有从沉淀铁为前驱体出发制备碳化铁催化剂。CN104495847A涉及一种纳米碳化铁粉末的制备方法，属于纳米粉末的制备技术领域。工艺工程为：将硝酸铁、甘氨酸和碳源按照一定比例配成溶液；加入并搅拌，溶液挥发、浓缩后分解，得到前驱体粉末；将前驱体粉末于500-800℃温度范围内，在一定气氛下反应0.5-3小时。虽然制备得到的碳化铁粉末颗粒粒度小于30nm，分散性好，但反应温度较高。

CN104493190A涉及一种石墨/碳化铁/铁纳米复合材料的制备方法，属于磁性纳米粉末制备技术领域。工艺过程为：将硝酸铁、辅助剂和水溶性碳源按照一定比例溶于蒸馏水中；加热并搅拌，溶液挥发、浓缩后发生反应，得到含有铁和碳的前驱体粉末；将前驱体粉末与700-1100℃在一定气氛下反应0.5-2小时。通过调整工艺参数可分别得到石墨/碳化铁、石墨/铁或石墨/碳化铁/铁。虽然得到的石墨/碳化铁/铁纳米材料小于50nm，分散性好，且具有较高的饱和磁化强度，但其中的碳化铁不是纯相碳化铁。

CN1249004A公开一种单体碳难以产生的生产碳化铁的方法。当采用主要含氢和甲烷的反应，气体还原和渗碳炼铁用的含铁原料生产碳化铁时，根据通过粉尘计量器所获得反应炉种生产的单体碳量，出来把反应气从管线加到反应炉外，还把水蒸气或二氧化碳经管线加到流态化床反应炉中，控制单体碳的产生，但该方法的制备工艺耗能高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的铁基催化剂稳定性低、CO₂或CH₄副产物选择性过高的问题，提供了含θ碳化铁催化剂及其制备方法和应用以及费托合成的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含θ碳化铁催化剂，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含70-92wt％的θ碳化铁组合物、0.1-5wt％的Cu组分、7-20wt％的Zr组分和0.1-5wt％的K组分；

其中，所述Cu组分、Zr组分和K组分的含量均以各自对应的氧化物计；

以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：95-100mol％的θ碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。

本发明第二方面提供一种制备含θ碳化铁催化剂的方法，所述方法包括：

(1)将含有铁盐、铜盐和锆盐的混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液混合进行共沉淀反应，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到前驱体；

(2)将所述前驱体加水进行打浆后，加入含有钾盐的溶液，得到前驱体浆液；

(3)向所述前驱体浆液中加入pH调节剂，调节所述前驱体浆液的pH值为5-7，得到催化剂浆液；

(4)将所述催化剂浆液进行干燥，得到干燥粉末；

(5)将所述干燥粉末进行等离子体处理，然后焙烧，得到催化剂前体；

(6)将所述催化剂前体与合成气接触进行活化，得到含θ碳化铁的催化剂；

所述方法还包括将所述含θ碳化铁的催化剂与含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合的步骤；

其中，所述催化剂与所述含Fe杂质的添加量满足：以所述催化剂中含有的θ碳化铁和所述含Fe杂质的总量为基准，θ碳化铁为95-100摩尔份，所述含Fe杂质为0-5摩尔份；

所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。

本发明第三方面提供一种由如上所述的方法制备得到的含θ碳化铁催化剂。

本发明第四方面提供一种如上所述的含θ碳化铁催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明第五方面提供一种如上所述的含θ碳化铁催化剂在以费托原理为基础的C、H燃料和/或化学品的合成反应中的应用。

本发明第六方面提供一种费托合成的方法，所述方法包括：在费托合成反应条件下，将合成气与如上所述的含θ碳化铁催化剂接触进行费托合成反应。

通过上述技术方案，本发明具有如下优势：

(1)所需原料成本低，来源广泛，其主要原料为可溶于水的铁盐和碱性沉淀剂溶液，无需加入碳源，制备催化剂的反应温度低；制备含θ碳化铁催化剂时，无需将前驱体还原为单质铁再进行渗碳反应，仅利用费托合成反应体系原有的反应合成气(CO与H₂)将催化剂前体直接还原，不涉及任何有机反应原料，与现有技术相比大大简化；

(2)本发明工艺过程简单，易于产业化：本发明的制备含θ碳化铁催化剂的方法采用助剂改性和等离子体处理，通过近工况还原条件控制能够制备出100％纯度的活性相θ碳化铁，可以与含Fe杂质组成组合物，并进一步地与助剂组成催化剂，用于费托合成反应催化稳定性好，不易随时间变化发生相变，CO转化率高，CH₄的选择性较低，C₅ ⁺的选择性较高，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含θ碳化铁催化剂的X-射线衍射分析(XRD)谱图；

图2为本发明实施例1制备的含θ碳化铁催化剂的透射电镜(TEM)图；

图3为本发明实施例1制备的含θ碳化铁催化剂的穆斯堡尔谱图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种含θ碳化铁催化剂，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含70-92wt％的θ碳化铁组合物、0.1-5wt％的Cu组分、7-20wt％的Zr组分和0.1-5wt％的K组分；

在本发明的一些具体实施方式中，具有前述组成的所述含θ碳化铁催化剂应用于费托合成催化剂时，能够提高费托合成催化剂进行费托合成反应的稳定性，大幅度提高CO转化率，降低CO₂或CH₄副产物的选择性。所述含θ碳化铁催化剂含有高纯度的θ碳化铁，进行原位XRD分析与穆斯堡尔谱分析，可以在获得的XRD图谱上观察到正交晶系的θ碳化铁的生成，从穆斯堡尔谱结果可以观察到该正交晶系的θ碳化铁为100％纯度的θ碳化铁。

在本发明的一些具体实施方式中，为了进一步提高催化剂的稳定性，以及进一步降低CO₂和CH₄副产物的选择性，优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含77-86wt％的θ碳化铁组合物、0.5-2wt％的Cu组分、12-18wt％的Zr组分和1.5-3wt％的K组分。

在本发明的一些具体实施方式中，所述含θ碳化铁催化剂包含正交晶系的θ碳化铁，所述θ碳化铁可以与其他含Fe杂质组成组合物。其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：95-100mol％的θ碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：97-100mol％的θ碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。

在本发明的一些具体实施方式中，所述含θ碳化铁催化剂的组分和含量可以通过XRD以及穆斯堡尔谱测定分析确定，也可以根据催化剂制备的投料量确定。

在本发明的一些具体实施方式中，所述含θ碳化铁催化剂中的助剂Cu、Zr和K以氧化物的形式存在，所述氧化物形式是指氧化铜、氧化锆、氧化钾。可以通过包括但不限于浸渍、化学沉积、溅射、原子沉积方法将所述助剂Cu、Zr和K引入所述含θ碳化铁催化剂中，优选地，通过化学沉积的方法引入所述助剂Cu、Zr和K。所述助剂Cu即为上述Cu组分，所述助剂Zr即为上述Zr组分，所述助剂K即为上述K组分，以下相同。

在本发明的一些具体实施方式中，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。所述含Fe杂质可以是在惰性气氛保护下，定量可控添加的任何方法，包括但不限于原子溅射、物理混合或气相沉积的方法引入。

本发明第二方面提供一种制备含θ碳化铁催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

(4)将所述催化剂浆液进行干燥，得到干燥粉末；

所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的含铁元素物质。

在本发明的一些具体实施方式中，本发明的发明人发现，从现有工业化的沉淀铁催化剂制备出发，通过添加改性助剂以及进行等离子体处理，制备的含θ碳化铁催化剂稳定性好，CO转化率高，CO₂和CH₄的选择性极低。等离子体是物质除固态、液态和气态之外的第四态，特指正负电荷数相等整体呈电中性的离子化气体。通常产生等离子体的方法是气体放电，即通过高压电场使电子从气体原子或分子中电离，在电场加速下迁移，与其他气体分子碰撞使其电离释放出更多的电子，形成传导电流。高压电场离子轰击被证明是一个产生晶格缺陷的有效手段，在电子能量足够大的时候发生俄歇重排，使表面氧以O⁺的形式从晶格脱离，进而产生氧空位。而Zr是可变价态金属，与铁易形成固溶体，更加有利于氧的脱除，形成晶格缺陷位。

在本发明的一些具体实施方式中，所述铁盐可以为本领域中常用的能够溶于水的铁盐，选自水溶性铁盐，可以为市售品，例如，所述铁盐可以选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述铜盐可以为本领域中常用的能够溶于水的铜盐，选自水溶性铜盐，可以为市售品，例如，所述铜盐可以选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述锆盐可以为本领域中常用的能够溶于水的锆盐，选自水溶性锆盐，可以为市售品，例如，所述锆盐可以选自ZrO₂溶胶、硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述钾盐可以为本领域中常用的能够溶于水的钾盐，选自水溶性钾盐，可以为市售品，例如，所述钾盐可以选自硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和氯化钾中的至少一种。本发明在催化剂的制备过程中引入助剂Cu、Zr和K，能够促进铁还原、分散和CO的吸附。

在本发明的一些具体实施方式中，所述含θ碳化铁催化剂中的助剂Cu、Zr和K可以以氧化物的形式存在，可以通过包括但不限于浸渍、化学沉积、溅射、原子沉积方法引入所述含θ碳化铁催化剂中，优选地，通过化学沉积的方法引入所述助剂Cu、Zr和K。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(5)中，所述等离子体选自辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、射频放电等离子体和微波放电等离子体中的至少一种，优选为介质阻挡放电等离子体和/或辉光放电等离子体。采用的气体可以为空气、氧气、氮气等惰性气体。为了在提高催化剂稳定性、降低CO₂和CH₄副产物选择性的同时，降低成本，优选地，采用的气体为空气。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(5)中，对所述等离子体处理的条件没有特别地限定，例如可以包括：放电频率为1-25kHz，放电功率为1-200W，处理周期为1-5min/次，处理次数为10-30次。

本发明中，将所述干燥粉末进行等离子体处理能够更加有利于催化剂前体氧的脱除，形成晶格缺陷位。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1)中，所述碱性沉淀剂溶液含有碱性沉淀剂；所述碱性沉淀剂可以为本领域的常规选择，例如，所述碱性沉淀剂可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。所述共沉淀反应的条件包括：pH值为4.5-8.5，优选为5-7；搅拌速率为200-1000rpm，优选为300-800rpm；温度为30-80℃，优选为30-65℃；时间为20-90min，优选为30-60min；。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中，对所述pH调节剂的种类没有特别地限定，只要能够将所述前驱体浆液的pH值调节为5-7即可，例如所述pH调节剂可以选自酸性溶液，优选为盐酸、硝酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。本发明中，调节所述前驱体浆液的pH值在上述范围内能够达到费托反应所需大小合适的晶粒。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)中，所述催化剂浆液的固含量为5-30重量％。

在本发明的一些具体实施方式中，对所述干燥的方式没有特别地限定，例如可以采用喷雾干燥将所述催化剂浆液进行干燥；对所述干燥的条件也没有特别地限定，例如所述干燥的条件可以包括：温度为80-290℃，时间为0.5-12h。

在本发明的一些具体实施方式中，对所述焙烧的条件没有特别地限定，例如所述焙烧的条件可以包括：温度为200-400℃，时间为5-8h。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(6)中，提供实现将步骤(5)制得的产物进行碳化物制备的条件，以获得纯θ碳化铁。可以将所述催化剂前体与合成气接触进行活化，得到含θ碳化铁的催化剂。H₂和CO可以以(H₂+CO)混合气流的形式通入所述碳化物制备的过程中；同时，通过控制(H₂+CO)混合气流的压力来控制碳化物制备过程的压力。在所述合成气中，H₂与CO的摩尔比可以为3-30:1，所述接触的条件可以包括：H₂与CO的总气体流量为360-3000mL/h/g·Cat，压力为0.5-4MPa，温度为200-300℃，时间为2-40h。

本发明中，在无特殊说明的情况下，含θ碳化铁催化剂的制备过程中，“mL/h/g·Cat”是指相对于每克催化剂，每小时的进气体积。

在本发明的一些具体实施方式中，通过步骤(1)到(6)的过程，能够实现获得含有纯相θ碳化铁的催化剂。可以通过XRD和/或穆斯堡尔谱分析确定。

在本发明的一些具体实施方式中，所述含θ碳化铁组合物包含的含Fe杂质可以是通过外加的方式混入。优选地，所述催化剂与所述含Fe杂质的添加量满足：以所述催化剂中含有的θ碳化铁和所述含Fe杂质的总量为基准，θ碳化铁为97-100摩尔份，所述含Fe杂质为0-3摩尔份。

在本发明的一些具体实施方式中，在惰性气体保护下将所述含纯θ碳化铁的催化剂粉末与含Fe杂质粉末在手套箱内按照用量需要进行混合。

在本发明的一些具体实施方式中，以所述催化剂的总量为基准，所述铁盐、铜盐、锆盐、钾盐和含Fe杂质的添加量使得到的所述催化剂中包含70-92wt％的θ碳化铁组合物、0.1-5wt％的Cu组分、7-20wt％的Zr组分和0.1-5wt％的K组分；优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述铁盐、铜盐、锆盐、钾盐和含Fe杂质的添加量使得到的所述催化剂中包含77-86wt％的θ碳化铁组合物、0.5-2wt％的Cu组分、12-18wt％的Zr组分和1.5-3wt％的K组分。

以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：95-100mol％的θ碳化铁和0-5mol％的含Fe杂质；优选地，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：97-100mol％的θ碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述催化剂前体活化和所述含θ碳化铁催化剂进行费托合成反应的过程可以在同一个反应器中连续进行。

本发明第三方面提供一种由如上所述的方法制备得到的含θ碳化铁催化剂。以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含70-92wt％的θ碳化铁组合物、0.1-5wt％的Cu组分、7-20wt％的Zr组分和0.1-5wt％的K组分；

优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含77-86wt％的θ碳化铁组合物、0.5-2wt％的Cu组分、12-18wt％的Zr组分和1.5-3wt％的K组分。

优选地，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：97-100mol％的θ碳化铁和0-3mol％的含Fe杂质。

优选地，所述含Fe杂质为θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。

本发明第四方面提供一种如上所述的催化剂前体或如上所述的含θ碳化铁催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明第五方面提供一种如上所述的催化剂前体或如上所述的含θ碳化铁催化剂在以费托原理为基础的C、H燃料和/或化学品的合成反应中的应用。

采用本发明的含θ碳化铁催化剂进行费托合成反应，可以具体更好的有效产物选择性。所述费托合成反应可在高温高压下进行，例如，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为0.5-4MPa，合成气中H₂与CO的摩尔比为1-10:1，H₂与CO的总气体流量为360-3000mL/h/g·Cat。所述有效产物为由CO与H₂反应产生的，除CH₄与CO₂以外的含碳产物，包括但不限于C₂以及C₂以上的烃类、醇、醛、酮、酯等。

本发明中，在未作特殊说明的情况下，所述压力指的是表压。

在本发明的一些具体实施方式中，优选地，所述费托合成反应在固定床反应器中进行。本发明的θ碳化铁催化剂可以实现费托合成反应在固定床反应器中保持连续稳定反应600h以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：

制得的含θ碳化铁催化剂使用X-射线衍射仪(购自Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)进行X-射线衍射检测分析；

制得的含θ碳化铁催化剂使用透射电子显微镜(购自JEOL公司，型号为JEM-ARM200F)进行微观结构检测分析；

制得的含θ碳化铁催化剂使用穆斯堡尔谱仪(Transmission ⁵⁷Fe，⁵⁷Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测分析。

进行费托合成反应中：

反应得到的产物进行气相色谱分析(安捷伦6890气相色谱)；

反应效果通过以下公式计算：

CO转化率＝[(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/进料中CO摩尔数]×100％；；

CO₂选择性％＝[出料中CO₂摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；

CH₄选择性％＝[出料中CH₄摩尔数/(进料中CO摩尔数×CO转化率％(1-CO₂选择性％))]×100％；

C₅ ⁺选择性％＝100％-[出料中C₁至C₄的摩尔数之和/(进料中CO摩尔数×CO转化率％(1-CO₂选择性％))]×100％；

CO变化率＝(评价结束时CO的转化率-评价开始时CO的转化率)/总的评价时间(h)/24。

实施例1

(1)称取100g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.26g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、13.81g的ZrO₂溶胶溶液(溶液中ZrO₂含量为15wt％)加入480mL的去离子水中搅拌溶解，得到混合盐溶液；称取4.8g的Na₂CO₃加入300mL的去离子水中搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；将混合盐溶液和沉淀剂溶液预热至30℃，然后分别泵入反应釜中进行共沉淀反应，其中，反应釜的夹套温度为室温，反应釜中的pH值为6.0，搅拌速率为800rpm，反应时间为30min；共沉淀结束后，将沉淀物进行压滤，并用去离子水反复洗涤并压滤，直至滤液的电导率为1000μS/cm以下，得到前驱体；

(2)将前驱体用250g的去离子水进行再浆化后，加入5.6g的硝酸钾溶液(硝酸钾含量为10wt％)，得到前驱体浆液；

(3)向前驱体浆液中加入40g的稀硝酸溶液(硝酸含量为3.5wt％)，调节前驱体浆液的pH值为5.3，得到固含量为15重量％的催化剂浆液；

(4)将催化剂浆液输入喷雾干燥机中，在入口风温为290℃，出口风温为115℃的条件下喷雾干燥0.5h，得到干燥粉末；

(5)采用介质阻挡放电等离子体将干燥粉末进行等离子体处理，其中，气体为空气，等离子体装置(购自南京苏曼等离子科技有限公司，型号为CTP-2000K)的放电频率为25kHz，放电功率为180W，处理周期为2min/次，处理次数为20次，处理时间共计40min；然后将等离子体处理完毕后的干燥粉末在马弗炉中以10℃/h的升温速率升温到360℃，在360℃下恒温5h，得到催化剂前体；

(6)将催化剂前体与合成气接触进行活化，条件为：H₂与CO的摩尔比为20:1，H₂与CO的总气体流量为3000mL/h/g·Cat，压力为2.0MPa，温度为280℃，时间为24h，得到含θ碳化铁的催化剂，记为S1，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂S1中的θ碳化铁为纯θ碳化铁，即为100mol％的纯θ碳化铁；

在S1中，θ碳化铁的含量为86wt％，Cu组分的含量为0.5wt％，Zr组分的含量为12wt％，K组分的含量为1.5wt％。

实施例2

(1)称取100g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.16g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、23.15g的ZrO₂溶胶溶液(溶液中ZrO₂含量为15wt％)加入480mL的去离子水中搅拌溶解，得到混合盐溶液；称取4.8g的Na₂CO₃加入300mL的去离子水中搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；将混合盐溶液和沉淀剂溶液预热至50℃，然后分别泵入反应釜中进行共沉淀反应，其中，反应釜的夹套温度为30℃，反应釜中的pH值为5.0，搅拌速率为500rpm，反应时间为60min；共沉淀结束后，将沉淀物进行压滤，并用去离子水反复洗涤并压滤，直至滤液的电导率为1000μS/cm以下，得到前驱体；

(2)将前驱体用120g的去离子水进行再浆化后，加入8.27g的硝酸钾溶液(硝酸钾含量为15wt％)，得到前驱体浆液；

(3)向前驱体浆液中加入60g的稀硝酸溶液(硝酸含量为3.5wt％)，调节前驱体浆液的pH值为5.0，得到固含量为10重量％的催化剂浆液；

(4)将催化剂浆液输入喷雾干燥机中，在入口风温为280℃，出口风温为105℃的条件下喷雾干燥0.5h，得到干燥粉末；

(5)采用介质阻挡放电等离子体将干燥粉末进行等离子体处理，其中，气体为空气，等离子体装置(购自南京苏曼等离子科技有限公司，型号为CTP-2000K)的放电频率为20kHz，放电功率为150W，处理周期为1.5min/次，处理次数为20次，处理时间共计30min；然后将等离子体处理完毕后的干燥粉末在马弗炉中以10℃/h的升温速率升温到400℃，在400℃下恒温6h，得到催化剂前体；

(6)将催化剂前体与合成气接触进行活化，条件为：H₂与CO的摩尔比为15:1，H₂与CO的总气体流量为1500mL/h/g·Cat，压力为3.0MPa，温度为260℃，时间为30h，得到含θ碳化铁的催化剂，记为S2，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂S2中的θ碳化铁为纯θ碳化铁，即为100mol％的纯θ碳化铁；

在S2中，θ碳化铁的含量为77wt％，Cu组分的含量为2wt％，Zr组分的含量为18wt％，K组分的含量为3wt％。

实施例3

(1)称取100g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.56g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、19.80g的ZrO₂溶胶溶液(溶液中ZrO₂含量为15wt％)加入480mL的去离子水中搅拌溶解，得到混合盐溶液；称取4.8g的Na₂CO₃加入300mL的去离子水中搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；将混合盐溶液和沉淀剂溶液预热至65℃，然后分别泵入反应釜中进行共沉淀反应，其中，反应釜的夹套温度为45℃，反应釜中的pH值为7.0，搅拌速率为300rpm，反应时间为30min；共沉淀结束后，将沉淀物进行压滤，并用去离子水反复洗涤并压滤，直至滤液的电导率为1000μS/cm以下，得到前驱体；

(2)将前驱体用120g的去离子水进行再浆化后，加入7.50g的硝酸钾溶液(硝酸钾含量为16wt％)，得到前驱体浆液；

(3)向前驱体浆液中加入80g的稀硝酸溶液(硝酸含量为3.5wt％)，调节前驱体浆液的pH值为6.5，得到固含量为10重量％的催化剂浆液；

(4)将催化剂浆液输入喷雾干燥机中，在入口风温为260℃，出口风温为100℃的条件下喷雾干燥0.5h，得到干燥粉末；

(5)采用介质阻挡放电等离子体将干燥粉末进行等离子体处理，其中，气体为空气，等离子体装置(购自南京苏曼等离子科技有限公司，型号为CTP-2000K)的放电频率为10kHz，放电功率为100W，处理周期为5min/次，处理次数为10次，处理时间共计50min；然后将等离子体处理完毕后的干燥粉末在马弗炉中以10℃/h的升温速率升温到400℃，在400℃下恒温5h，得到催化剂前体；

(6)将催化剂前体与合成气接触进行活化，条件为：H₂与CO的摩尔比为3：1，H₂与CO的总气体流量为3000mL/h/g·Cat，压力为1.0MPa，温度为300℃，时间为40h，得到含θ碳化铁的催化剂，记为S3，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂S3中的θ碳化铁为纯θ碳化铁，即为100mol％的纯θ碳化铁；

在S3中，θ碳化铁的含量为80wt％，Cu组分的含量为1wt％，Zr组分的含量为16wt％，K组分的含量为3wt％。

实施例4

(1)称取100g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、1.08g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、20.13g的ZrO₂溶胶溶液(溶液中ZrO₂含量为12wt％)加入480mL的去离子水中搅拌溶解，得到混合盐溶液；称取4.8g的Na₂CO₃加入300mL的去离子水中搅拌溶解，得到沉淀剂溶液；将混合盐溶液和沉淀剂溶液预热至60℃，然后分别泵入反应釜中进行共沉淀反应，其中，反应釜的夹套温度为40℃，反应釜中的pH值为6.5，搅拌速率为600rpm，反应时间为50min；共沉淀结束后，将沉淀物进行压滤，并用去离子水反复洗涤并压滤，直至滤液的电导率为1000μS/cm以下，得到前驱体；

(2)将前驱体用120g的去离子水进行再浆化后，加入5.8g的硝酸钾溶液(硝酸钾含量为10wt％)，得到前驱体浆液；

(3)向前驱体浆液中加入85g的稀硝酸溶液(硝酸含量为3.5wt％)，调节前驱体浆液的pH值为6.3，得到固含量为10重量％的催化剂浆液；

(4)将催化剂浆液输入喷雾干燥机中，在入口风温为260℃，出口风温为105℃的条件下喷雾干燥0.5h，得到干燥粉末；

(5)采用介质阻挡放电等离子体将干燥粉末进行等离子体处理，其中，气体为空气，等离子体装置(购自南京苏曼等离子科技有限公司，型号为CTP-2000K)的放电频率为15kHz，放电功率为120W，处理周期为3min/次，处理次数为15次，处理时间共计45min；然后将等离子体处理完毕后的干燥粉末在马弗炉中以10℃/h的升温速率升温到200℃，在200℃下恒温8h，得到催化剂前体；

(6)将催化剂前体与合成气接触进行活化，条件为：H₂与CO的摩尔比为10：1，H₂与CO的总气体流量为1000mL/h/g·Cat，压力为4.0MPa，温度为220℃，时间为30h，得到含θ碳化铁的催化剂，记为S4，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂S4中的θ碳化铁为纯θ碳化铁，即为100mol％的纯θ碳化铁；

在S4中，θ碳化铁的含量为83wt％，Cu组分的含量为2wt％，Zr组分的含量为13.5wt％，K组分的含量为1.5wt％。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)后，还包括在Ar气保护下，将99摩尔份的S1与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)进行混合的步骤，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S5；

在S5中，θ碳化铁组合物的含量为86.049wt％，Cu组分的含量为0.498wt％，Zr组分的含量为11.958wt％，K组分的含量为1.495wt％；其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：99mol％的θ碳化铁和1mol％的氧化亚铁(即含Fe杂质)。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)后，还包括在Ar气保护下，将98摩尔份的S1与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)进行混合的步骤，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S6；

在S6中，θ碳化铁组合物的含量为86.097wt％，Cu组分的含量为0.496wt％，Zr组分的含量为11.917wt％，K组分的含量为1.490wt％；其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：98mol％的θ碳化铁和2mol％的氧化亚铁(即含Fe杂质)。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)后，还包括在Ar气保护下，将97摩尔份的S1与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)进行混合的步骤，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S7；

在S7中，θ碳化铁组合物的含量为86.144wt％，Cu组分的含量为0.495wt％，Zr组分的含量为11.876wt％，K组分的含量为1.485wt％；其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：97mol％的θ碳化铁和3mol％的氧化亚铁(即含Fe杂质)。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)后，还包括在Ar气保护下，将96摩尔份的S1与4摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)进行混合的步骤，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S8；

在S8中，θ碳化铁组合物的含量为86.192wt％，Cu组分的含量为0.493wt％，Zr组分的含量为11.836wt％，K组分的含量为1.479wt％；其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：96mol％的θ碳化铁和4mol％的氧化亚铁(即含Fe杂质)。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)后，还包括在Ar气保护下，将95摩尔份的S1与5摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)进行混合的步骤，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S9；

在S9中，θ碳化铁组合物的含量为86.239wt％，Cu组分的含量为0.491wt％，Zr组分的含量为11.795wt％，K组分的含量为1.475wt％；其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物包含：95mol％的θ碳化铁和5mol％的氧化亚铁(即含Fe杂质)。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，Cu(NO₃)₂·3H₂O的加入量为3.203g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S10；

在S10中，θ碳化铁的含量为70.0wt％，Cu组分的含量为5wt％，Zr组分的含量为20wt％，K组分的含量为5wt％。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，ZrO₂溶胶溶液(溶液中ZrO₂含量为15wt％)的加入量为176g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S11；

在S11中，θ碳化铁的含量为75wt％，Cu组分的含量为3.5wt％，Zr组分的含量为20wt％，K组分的含量为1.5wt％。

实施例12

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，硝酸钾溶液(硝酸钾含量为10wt％)的加入量为0.348g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为S12；

在S12中，θ碳化铁的含量为91.8wt％，Cu组分的含量为0.1wt％，Zr组分的含量为8wt％，K组分的含量为0.1wt％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，Cu(NO₃)₂·3H₂O的加入量为3.499g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为D1，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂D1中的θ碳化铁不是100mol％的纯θ碳化铁。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，ZrO₂溶胶溶液(溶液中ZrO₂含量为15wt％)的加入量为7.413g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为D2，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂D2中的θ碳化铁不是100mol％的纯θ碳化铁。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，硝酸钾溶液(硝酸钾含量为10wt％)的加入量为24.403g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为D3，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂D3中的θ碳化铁不是100mol％的纯θ碳化铁。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(5)中，直接将干燥粉末进行焙烧，没有等离子体处理的步骤，制得的含θ碳化铁催化剂，记为D4，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂D4中的θ碳化铁不是100mol％的纯θ碳化铁。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，SiO₂溶胶溶液(溶液中SiO₂含量为20wt％)的加入量为165.458g，制得的含θ碳化铁催化剂，记为D5，经穆斯堡尔谱测定，所述催化剂D5中的θ碳化铁不是100mol％的纯θ碳化铁。

使用X射线衍射仪(购自Rigaku公司，型号为D/max-2600/PC)将实施例1-12和对比例1-5制得的含θ碳化铁催化剂进行XRD表征，本发明示例性地提供了实施例1制得的含θ碳化铁催化剂S1的XRD谱图，如图1所示。从图1可以看出，除助剂组分的特征峰外，其显示的2θ主峰＝37.6°、37.8°、42.9°、43.8°、44.9°、45.0°、45.9°、48.6°、49.1°全部特征峰与θ-Fe₃C标准卡片PDF-65-2143完全一致，说明本发明实施例1制得的含θ碳化铁催化剂结晶度好，催化剂中的θ碳化铁很好地对应了θ碳化铁的所有特征峰，纯粹度极高，无任何其他杂质。

其他实施例制得的含θ碳化铁催化剂中的θ碳化铁也具有上述相似的谱图，此处将不再赘述。而对比例1-5得到的含θ碳化铁催化剂中不能具有纯相θ碳化铁，得不到如图1所示的谱图。

将实施例1制得的含θ碳化铁催化剂S1进行TEM表征，结果如图2所示，从图中可以看出，铁相为θ碳化铁相，没有其他铁相，说明θ碳化铁相为纯相。

将实施例1-12和对比例1-5制得的含θ碳化铁催化剂进行穆斯堡尔谱的测定，本发明示例性地提供了实施例1制得的含θ碳化铁催化剂S1的穆斯堡尔谱图，如图3所示，谱图参数如表1所示。

表1

从图3和表1的结果可以看出，本发明实施例1制得的含θ碳化铁催化剂中的θ碳化铁为纯θ碳化铁，即为100mol％的纯θ碳化铁。

其他实施例制得的含θ碳化铁催化剂中的θ碳化铁也具有上述相似的谱图，此处将不再赘述。而对比例1-5得到的含θ碳化铁催化剂中不能具有纯相θ碳化铁，得不到如图3所示的谱图。

评测例

在固定床反应器中，对实施例和对比例制得的含θ碳化铁催化剂分别进行催化反应性能评价。其中，催化剂的装填量为1.5g。

评价条件：温度为265℃，压力为2.3MPa，合成气中H₂与CO的摩尔比为5：1，H₂与CO的总气体流量为1200mL/h/g·Cat(标准状态流量，相对于催化剂)。进行反应后，反应产物通过气相色谱法进行分析，反应600h的评价数据如表2所示。

表2

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通过上述实施例、对比例和表1-2中的数据可以看出，将本发明制备的含θ碳化铁催化剂在工业条件下进行费托合成反应，在优选条件范围内表现出原料CO转化率高，具有更好的反应性能，以及较低的CO₂选择性。同时，CH₄选择性低，C₅ ⁺选择性高。不采用等离子体处理和Zr助剂的样品，则表现出CO转化率较低，CO₂和CH₄选择性较高，同时C₅ ⁺选择性也较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含θ碳化铁催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含70-92 wt%的θ碳化铁组合物、0.1-5 wt%的Cu组分、7-20 wt%的Zr组分和0.1-5 wt%的K组分；

以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物由95-100 mol%的θ碳化铁和0-5 mol%的含Fe杂质组成，所述含Fe杂质为铁氧化物；

所述含θ碳化铁催化剂由包括以下步骤的方法制备得到：

（1）将含有铁盐、铜盐和锆盐的混合盐溶液或者含有铁盐、铜盐和ZrO₂溶胶的混合盐溶液与碱性沉淀剂溶液混合进行共沉淀反应，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到前驱体；

（2）将所述前驱体加水进行打浆后，加入含有钾盐的溶液，得到前驱体浆液；

（3）向所述前驱体浆液中加入pH调节剂，调节所述前驱体浆液的pH值为5-7，得到催化剂浆液；

（4）将所述催化剂浆液进行干燥，得到干燥粉末；

（5）将所述干燥粉末进行等离子体处理，然后焙烧，得到催化剂前体；

（6）将所述催化剂前体与合成气接触进行活化，得到含θ碳化铁的催化剂；所述催化剂中的θ碳化铁为100 mol%的纯θ碳化铁；

所述方法还包括将所述含θ碳化铁的催化剂与含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合的步骤。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述催化剂包含77-86 wt%的θ碳化铁组合物、0.5-2 wt%的Cu组分、12-18 wt%的Zr组分和1.5-3 wt%的K组分。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述θ碳化铁组合物的总量为基准，所述θ碳化铁组合物由97-100 mol%的θ碳化铁和0-3 mol%的含Fe杂质组成。

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的含θ碳化铁催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

（4）将所述催化剂浆液进行干燥，得到干燥粉末；

（6）将所述催化剂前体与合成气接触进行活化，得到含θ碳化铁的催化剂；

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铁盐选自水溶性铁盐；所述铜盐选自水溶性铜盐；所述钾盐选自水溶性钾盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锆盐选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钾盐选自硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和氯化钾中的至少一种。

10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，所述碱性沉淀剂溶液含有碱性沉淀剂；所述碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；

所述pH调节剂选自酸性溶液。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述pH调节剂选自盐酸、硝酸、甲酸、乙酸和草酸中的至少一种。

12.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，步骤（5）中，所述等离子体选自辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、射频放电等离子体和微波放电等离子体中的至少一种；

所述等离子体处理的条件包括：放电频率为1-25 kHz，放电功率为1-200 W，处理周期为1-5 min/次，处理次数为10-30次。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤（5）中，所述等离子体选自介质阻挡放电等离子体和/或辉光放电等离子体。

14.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述共沉淀反应的条件包括：pH值为4.5-8.5；搅拌速率为200-1000rpm；温度为30-80℃；时间为20-90min；

步骤（3）中，所述催化剂浆液的固含量为5-30重量%；

步骤（4）中，所述干燥的条件包括：温度为80-290℃，时间为0.5-12 h；

步骤（5）中，所述焙烧的条件包括：温度为200-400℃，时间为5-8 h；

步骤（6）中，在所述合成气中，H₂与CO的摩尔比为3-30:1，所述接触的条件包括：H₂与CO的总气体流量为360-3000 mL/h/g·Cat，压力为0.5-4 MPa，温度为200-300℃，时间为2-40h。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤（1）中，所述共沉淀反应的条件包括：pH值为5-7；搅拌速率为300-800rpm；温度为30-65℃；时间为30-60min。

16.一种如权利要求1-3中任意一项所述的含θ碳化铁催化剂在费托合成反应中的应用。

17.一种如权利要求1-3中任意一项所述的含θ碳化铁催化剂在以费托原理为基础的C、H燃料和/或化学品的合成反应中的应用。

18.一种费托合成的方法，其特征在于，所述方法包括：在费托合成反应条件下，将合成气与权利要求1-3中任意一项所述的含θ碳化铁催化剂接触进行费托合成反应。