CN112569976B - 含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 - Google Patents
含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112569976B CN112569976B CN202011059112.6A CN202011059112A CN112569976B CN 112569976 B CN112569976 B CN 112569976B CN 202011059112 A CN202011059112 A CN 202011059112A CN 112569976 B CN112569976 B CN 112569976B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- carbide
- iron carbide
- composition
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 248
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 266
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 107
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 97
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 79
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229960004642 ferric ammonium citrate Drugs 0.000 claims description 6
- 235000000011 iron ammonium citrate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004313 iron ammonium citrate Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L ammonium ferric citrate Chemical compound [NH4+].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FRHBOQMZUOWXQL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 47
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- AUALKMYBYGCYNY-UHFFFAOYSA-E triazanium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;iron(3+) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O AUALKMYBYGCYNY-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 5
- OAVRWNUUOUXDFH-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[Mn+2].[Mn+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O OAVRWNUUOUXDFH-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000014872 manganese citrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011564 manganese citrate Substances 0.000 description 4
- 229940097206 manganese citrate Drugs 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003138 coordinated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及费托合成反应领域,公开了含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物,按所述组合物的总量计,所述组合物包含55‑90重量%的载体和10‑45重量%的铁组分,其中,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95‑100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0‑5mol%的含Fe杂质,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。可以简便地制得χ碳化铁和θ碳化铁,作为活性组分获得连续稳定的费托合成反应,有效产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成反应领域,具体地涉及含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法。
背景技术
我国一次能源结构的特点是富煤、缺油、少气。随着我国经济的发展,石油对外依存度不断攀升。
费托合成是近年来愈发重要的能源转化途径,可将一氧化碳与H2的合成气转化为液态燃料与化学品。
费托合成的反应方程式如下:
(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O (1),
2nH2+nCO→CnH2n+nH2O (2)。
除烷烃和烯烃外,工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。费托合成反应的机理复杂,步骤繁多,诸如CO解离,碳(C)加氢,CHx链增长,以及导致烃产物脱附与氧(O)移除的加氢与脱氢反应。
铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(CO+H2O→CO2+H2)活性,因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物CO2选择性,通常占转化原料一氧化碳的25%-45%。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。
铁基催化剂的活性相的变化非常复杂,这导致其活性相本质和铁基催化剂的费托合成反应机理存在着相当大的争论。
CN104399501A公开了一种适用于低温费托合成反应的ε-Fe2C的纳米颗粒制备方法。其起始的前驱体为骨架铁,反应体系为聚乙二醇溶剂的间歇性非连续反应。这种催化剂的CO2选择性为18.9%,CH4的选择性位17.3%。其缺点为只能应用于200℃以下低温,反应无法连续完成。这意味着这种催化剂不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产。但由于骨架铁无法完全碳化,所以,该文献记载的ε-Fe2C的纳米颗粒中含有相当数量的非碳化铁型的铁杂质成分,事实上,现有技术无法得到不含铁杂质的碳化铁纯相物质,这里的Fe杂质是指非碳化铁的各种含Fe(元素)相成分。
因此,费托合成反应使用的铁基催化剂需要改进。
发明内容
本发明的目的是为了解决铁基催化剂如何获得不含Fe杂质的纯相碳化铁物质,并提高进行费托合成反应的稳定性,同时降低CO2或CH4副产物选择性过高的问题,提供了含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种负载型含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物,按所述组合物的总量计,所述组合物包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分,其中,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质质。
本发明第二方面提供一种制备含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法,包括:
将载体在铁盐的水溶液中进行浸渍,并将浸渍后载体进行干燥、焙烧,得到前驱体;
(1)制备负载型θ碳化铁,包括:
(1-1)将所述前驱体与H2在温度T1为340-600℃下进行第一还原;
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备,时间为20-120h,其中,H2与CO的摩尔比为5-120:1,得到负载型θ碳化铁;
(2)制备负载型χ碳化铁,包括:
(2-1)将所述前驱体与H2在温度为350-610℃下进行第二还原;
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理,所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5%;
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为260-430℃下进行第二碳化物制备,H2与CO的摩尔比为7-110:1,得到负载型χ碳化铁;
(3)将负载型χ碳化铁和θ碳化铁,与含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合;
其中,所述负载型χ碳化铁和θ碳化铁的用量和含Fe杂质的用量使得到的所述组合物中,以所述组合物的总量计,包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分;以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质;
其中,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明第三方面提供一种本发明提供的方法制得的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
本发明第四方面提供一种催化剂,包含本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂,在以费托原理为基础的C、H燃料和/或化学品的合成反应中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成的方法,包括:在费托合成反应条件下,将合成气与本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂接触。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法,包括:在费托合成反应条件下,将合成气与费托催化剂接触,其中,所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
通过上述技术方案,本发明具有以下技术效果:
(1)所需原料简便易得,成本低廉:合成前驱体主要原料铁源可以为市售铁盐,合成活性相碳化物时,仅利用费托合成反应体系的原有反应气(一氧化碳与氢气)即可,不涉及任何无机或有机物反应原料,与现有文献技术相比大大简化;
(2)操作步骤简便,优选的实施方式中,每种晶相碳化铁制备的整个过程可以在同一反应器内实现活性相的制备而得,再混合组成组合物。
(3)本发明通过方法提供的步骤,能够分别制备出在载体上负载的100%纯度的θ碳化铁和χ碳化铁,再与含Fe杂质组成组合物,进一步制备催化剂。上述碳化铁或组合物或催化剂能够用于高温高压(例如,250-350℃的温度,1.7-2.8MPa的压力,H2/CO=1.5-2.0)连续反应器,反应稳定性极高,打破了传统文献理论“在反应条件下,纯粹的碳化铁无法稳定存在”的理论技术壁垒,其可实现稳定温度达340℃,且CO2选择性极低:在工业费托合成反应条件下,可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上,其CO2选择性在13%以下(优选情况下可以达到7%或以下);同时,其副产物CH4选择性也保持在13%以下(优选情况下可以达到8%以下),有效产物选择性可达到75%以上(优选情况下可以达到85%以上),十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。
附图说明
图1为本发明中提供的制备例1制得的负载型χ碳化铁的XRD谱图;
图2为本发明中提供的制备例2制得的负载型θ碳化铁的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物,按所述组合物的总量计,所述组合物包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分,其中,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明提供的组合物,其中包含负载在载体上的纯度为100%的χ碳化铁,纯度为100%的θ碳化铁。进一步地,负载型χ碳化铁和θ碳化铁可以与其他含Fe杂质组成所述组合物。在上述含量限定下,本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物可以应用于费托合成催化剂时,单独使用或与其他组分组配,实现提高费托合成催化剂进行费托合成反应的稳定性,降低CO2或CH4副产物选择性。
本发明一些实施方式中,所述组合物含有负载在载体上的高纯度的χ碳化铁和θ碳化铁,进行穆斯堡尔谱分析,可以在获得的穆斯堡尔谱结果上观察到晶相包含纯粹的χ碳化铁和θ碳化铁。优选地,所述组合物的比表面积为40-500m2/g,优选为50-350m2/g。比表面积可以通过N2的BET吸脱附方法测定。所述组合物包含单斜晶系的χ碳化铁以及正交晶系的θ碳化铁。
本发明一些实施方式中,进一步优选地,按所述组合物的总量计,所述组合物包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分。可以通过元素分析确定。所述载体可以选自为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和氧化锆中的至少一种。
本发明的一种优选实施方式,优选地,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-3mol%的含Fe杂质。可以通过XRD和穆斯堡尔谱测定分析确定,也可以根据组合物制备投料量确定。
本发明一些实施方式中,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。所述含Fe杂质可以是通过溶液浸渍、溅射、原子沉积或混合的方法引入。
本发明提供的具体实施方式中,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100,优选为0<a≤85,0<b≤85。两种物相的碳化铁的摩尔比在上述范围内可以产生协调作用,优化CO的解离路径以及C物种的加氢路径以及CHx的聚合路径,提高催化活性,降低CH4与CO2的选择性,调节产物分布。
本发明第二方面提供了一种制备含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法,包括:
将载体在铁盐的水溶液中进行浸渍,并将浸渍后载体进行干燥、焙烧,得到前驱体;
(1)制备负载型θ碳化铁,包括:
(1-1)将所述前驱体与H2在温度T1为340-600℃下进行第一还原;
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备,时间为20-120h,其中,H2与CO的摩尔比为5-120:1,得到负载型θ碳化铁;
(2)制备负载型χ碳化铁,包括:
(2-1)将所述前驱体与H2在温度为350-610℃下进行第二还原;
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理,所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5%;
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为260-430℃下进行第二碳化物制备,H2与CO的摩尔比为7-110:1,得到负载型χ碳化铁;
(3)将负载型χ碳化铁和θ碳化铁,与含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合;
其中,所述负载型χ碳化铁和θ碳化铁的用量和含Fe杂质的用量使得到的所述组合物中,以所述组合物的总量计,包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分;以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质;
其中,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
本发明提供的一种实施方式先制备所述前驱体。在该制备过程中,优选地,所述铁盐可以为本领域中常用的能够溶于水的铁盐,所述铁盐选自水溶性铁盐,可以为市售品,例如,所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸铁铵中的至少一种。
本发明一些实施方式中,所述催化剂载体可以为本领域的常规选择,例如,所述催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和氧化锆中的至少一种。本发明中,优选所述载体的粒度为30-200μm。
本发明一些实施方式中,优选地,所述浸渍使得干燥后的浸渍后载体中的铁含量为10-30重量%。所述浸渍可以为本领域的常规选择,只要能够使得浸渍后的载体中铁的负载量达到要求即可,优选地,所述浸渍为饱和浸渍法。
本发明的一种优选实施方式,所述干燥、焙烧的过程包括:首先将所述浸渍后载体在20-30℃干燥0.5-4h,然后在温度为35-80℃、真空度为250-1200Pa下烘干6-10h,将烘干后的物料在110-150℃下干燥3-24h,再将得到的物料在温度为300-550℃下焙烧1-10h。上述烘干的过程可以在烘箱中进行,所述焙烧的过程可以在马弗炉中进行。
本发明提供的另一种实施方式,制备负载型θ碳化铁。
本发明一些实施方式中,优选地,步骤(1-1)中的H2可以以H2流的形式通入反应体系中,同时,通过控制H2流的压力来控制第一还原的压力,优选地,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.1-15atm,优选为0.3-2.6atm;时间为0.7-15h,优选为1-12h。
本发明一些实施方式中,H2的用量可以根据待处理的所述前驱体的量进行选择,优选地,步骤(1-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g,更优选为2800-22000mL/h/g。
本发明提供的方法的步骤(1-2)中,提供实现所述第一碳化物制备的条件,以获得负载型θ碳化铁。H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入所述第一碳化物制备的过程中;同时,通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制第一碳化物制备过程的压力。优选地,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0-28atm,优选为0.01-20atm,时间为20-120h,优选为24-80h。
本发明一些实施方式中,优选地,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g,更优选为1200-20000mL/h/g。
本发明的一种优选实施方式,所述第一碳化物制备还包括:步骤(1-2)中同时进行变温操作,从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2;优选地,从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
本发明提供的一种实施方式制备负载型χ碳化铁。
本发明一些实施方式中,优选地,步骤(2-1)中的H2可以以H2流的形式通入反应体系中,同时,通过控制H2流的压力来控制第二还原的压力,优选地,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.1-15atm,优选为0.3-2.6atm,时间为0.7-15h,优选为1-12h。
本发明一些实施方式中,H2的用量可以根据待处理的所述前驱体的量进行选择,优选地,H2的气体流量为600-25000mL/h/g,更优选为2800-22000mL/h/g。
本发明提供的方法的步骤(2-2)中,含O2气体为O2与惰性气体的混合气。惰性气体可以为氮气、氦气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。所述含O2气体通入参与所述表面钝化处理过程;同时,通过控制含O2气体的压力来控制表面钝化处理的压力。优选地,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm,优选为0-0.09atm,时间为5-72h,优选为10-56h。
本发明一些实施方式中,优选地,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g,更优选为1400-8500mL/h/g。
本发明提供的方法的步骤(2-3)中,提供实现所述第二碳化物制备的条件,以获得负载型χ碳化铁。H2和CO可以以(H2+CO)混合气流的形式通入所述第二碳化物制备的过程中;同时,通过控制(H2+CO)混合气流的压力来控制第二碳化物制备过程的压力。优选地,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm,优选为0.15-2.5atm,时间为0.3-30h,优选为0.5-2.4h。
本发明一些实施方式中,优选地,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g,更优选为2000-18000mL/h/g。
本发明的一种优选实施方式,所述第二碳化铁制备还包括:步骤(2-3)中同时进行升温操作,从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至250-430℃。在该优选实施方式中,得到的负载型χ碳化铁在费托合成反应中可以具有更好的有效产物选择性。进一步优选地,将所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。所述升温操作中,所述表面钝化处理的温度是指步骤(2-2)中的温度0-50℃。即升温操作是:从0-50℃以0.2-5℃/min的升温速率升温至步骤(2-3)中的温度250-430℃,优选从0-50℃以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
本发明中,在无特殊说明的情况下,碳化铁制备过程中,“mL/h/g”是指相对于每克物料,每小时的进气体积。
本发明的另一种优选实施方式,制备负载型θ碳化铁的过程中,所述第一还原和第一碳化物制备可以在同一个费托合成反应器中进行。制备负载型χ碳化铁的过程中,所述第二还原、表面钝化处理和第二碳化物制备可以在同一个费托合成反应器中进行。制备过程中能够使用原位表征设备跟踪物料的晶相转变。
通过本发明提供的方法中的步骤(1)和(2),能够实现获得负载型χ碳化铁和负载型θ碳化铁。
本发明提供的方法步骤(3)中,将负载型χ碳化铁和负载型θ碳化铁混合为负载型碳化铁。所述混合的结果满足优选地,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100,优选为0<a≤85,0<b≤85。
本发明一些实施方式中,所述含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物包含的Fe杂质可以是通过外加的方式混入。优选地,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
本发明提供的方法的步骤(3)中,所述混合在惰性气体保护条件下将负载型χ碳化铁和θ碳化铁的粉末与含Fe杂质粉末在手套箱内按照用量需要进行混合。
本发明第三方面提供了本发明的方法制得的负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。按所述组合物的总量计,所述组合物包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分,其中,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
优选地,按所述组合物的总量计,所述组合物包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-3mol%的含Fe杂质。
优选地,所述组合物的比表面积为40-500m2/g,优选为50-350m2/g。
优选地,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100,优选为0<a≤85,0<b≤85。
本发明第四方面提供一种催化剂,包含本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。优选地,所述催化剂还可以包含其他组分,如助剂。
本发明提供的具体实施方式中,优选地,以所述催化剂的总量为基准,所述含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的含量为75wt%以上且小于100wt%,助剂的含量为大于0wt%且25wt%以下。
本发明提供的具体实施方式中,优选地,所述催化剂可以通过浸渍、原子沉积、溅射或化学沉积的方法将所述助剂引入制得。
本发明第五方面提供一种本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明第六方面提供一种本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在以费托合成原理为基础进行C、H燃料和/或化学品合成中的应用。
本发明第七方面提供一种费托合成反应的方法,包括:在费托合成反应条件下,将合成气与本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂接触。
采用本发明的含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂进行费托合成反应,可以费托合成反应能够在高温高压下进行,例如,所述费托合成反应的条件包括:温度为250-340℃,压力为2.0-2.5MPa。而且可以具体更好的有效产物选择性;所述有效产物为由CO与H2反应产生的,除CH4与CO2以外的含碳产物,包括不限于C2以及C2以上的烃类、醇、醛、酮、酯等。
本发明中,在未作特殊说明的情况下,所述压力指的是表压。
本发明中,优选地,所述费托合成反应在高温高压连续反应器中进行。本发明的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂可以实现费托合成反应在高温高压连续反应器中保持连续稳定反应400h以上。
本发明第八方面提供一种费托合成的方法,包括:在费托合成反应条件下,将合成气与费托催化剂接触,其中,所述费托催化剂包含Mn组分和本发明提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
本发明提供的具体实施方式中,所述费托催化剂的组成可以进一步以费托催化剂的总量为基准,所述含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的含量为75wt%以上且小于100wt%,Mn的含量为大于0wt%且25wt%以下。所述费托催化剂中,Mn可以以氧化物形式存在,可以通过包括但不限于浸渍、化学沉积、溅射、原子沉积方法引入所述费托催化剂中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中,
制备碳化铁过程中原位XRD检测使用X射线衍射仪(Rigaku公司,型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测;
制得的碳化铁和碳化铁组合物用穆斯堡尔谱仪(Transmission 57Fe,57Co(Rh)源正弦速度谱仪)进行穆斯堡尔谱检测;
碳化铁组合物的BET比表面积通过氮气吸附法测定;
进行费托合成反应中:
反应得到的产物进行气相色谱分析(安捷伦6890气相色谱);
反应效果通过以下公式计算:
CO2选择性%=[出料中CO2摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100%;
CH4选择性%=[出料中CH4摩尔数/(进料中CO摩尔数×CO转化率%(1-CO2选择性%))]×100%;
有效产物选择性%=[1-CO2选择性%-CH4选择性%]×100%
原料CO时空转化速率(mmol/h/g-Fe)=(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/反应时间/Fe元素重量;
有效产物生成时空产率(mmol/h/g-Fe)=反应的C2及C2以上碳氢化合物摩尔数/反应时间/Fe元素重量。
制备例1
(1)称取10g氧化硅作为载体,然后用柠檬酸铁铵水溶液进行浸渍,其中按最终载体中含单质铁30wt%的含量称取和配置柠檬酸铁铵水溶液。将浸渍后载体在35℃干燥2h,然后在温度为30℃、真空度为300Pa下真空干燥箱中干燥8h,将干燥后的物料在烘箱120℃下干燥24h,再将得到的物料在温度为500℃下马弗炉焙烧5h。得到负载型铁基前驱体;
(2)将前驱体与H2在压力2.0atm,H2的流量16000mL/h/g,温度610℃下进行第二还原1h;
(3)将步骤(2)得到的产物降温至30℃,并在30℃下与含O2惰性气体接触进行表面钝化处理,气体中O2的体积浓度为1.0%,压力0.08atm,气体流量8500mL/h/g,处理时间10h;
(4)将含O2的混合气体改为H2和CO的混合气,条件为:压力2.5atm,总气体流量14000mL/h/g,H2与CO摩尔比为40:1,再在该条件下以2.0℃/min的升温速率从30℃升温至360℃,然后将步骤(3)得到的产物进行第二碳化物制备,碳化时间为2.5h,得到负载型碳化铁,经穆斯堡尔谱测定负载的碳化铁为纯χ碳化铁,记为碳化铁1。
本发明提供的负载型χ碳化铁的制备方法不限于制备例1,中国专利申请“含负载型χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法”中的实施例记载了制备负载型χ碳化铁的具体实施方法,其全部内容引入本发明。
制备例2
(a)称取10g氧化硅作为载体,然后用柠檬酸铁铵水溶液进行浸渍,其中按最终载体中含单质铁30wt%的含量称取和配置柠檬酸铁铵水溶液。将浸渍后载体在30℃干燥3h,然后在温度为35℃、真空度为320Pa下真空干燥箱中干燥8h,将干燥后的物料在烘箱115℃下干燥24h,再将得到的物料在温度为500℃下马弗炉焙烧5h。得到负载型铁基前驱体;
(b)将前驱体与H2在压力2.0atm,H2的流量14000mL/h/g,温度460℃下进行第一还原12h;
(c)将步骤(b)得到的产物以1.5℃/min的速率从460℃降温至390℃,并在此温度下与H2和CO混合气体接触进行第一碳化物制备,条件为:压力2.5atm,总气体流量16000mL/h/g,H2与CO摩尔比为50:1,处理时间5h,得到负载型碳化铁,经穆斯堡尔谱测定负载的碳化铁为纯θ碳化铁,记为碳化铁2。
本发明提供的负载型θ碳化铁的制备方法不限于制备例2,中国专利申请“含负载型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法”中的实施例记载了制备负载型θ碳化铁的具体实施方法,其全部内容引入本发明。
实施例1
在Ar气保护下,以82摩尔份(以铁元素计,下同)的碳化铁1,17摩尔份的碳化铁2与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物1。
实施例2
在Ar气保护下,以15摩尔份的碳化铁1,83摩尔份的碳化铁2与2摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物2。
实施例3
在Ar气保护下,以91摩尔份的碳化铁1,8摩尔份的碳化铁2与1摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物3。
实施例4
在Ar气保护下,以9摩尔份的碳化铁1,88摩尔份的碳化铁2与3摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物4。
对比例1
在Ar气保护下,以79摩尔份的碳化铁1,14摩尔份的碳化铁2与7摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D1。
对比例2
在Ar气保护下,以14摩尔份的碳化铁1,80摩尔份的碳化铁2与6摩尔份的氧化亚铁(即含Fe杂质)混合。混合后记为碳化铁组合物D2。
实施例5-8
分别取碳化铁组合物1-4,在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液,并以25℃的N2气流烘干24h,相应得到费托催化剂1-4。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量,使得到的费托催化剂1-4中分别相应含有85wt%的碳化铁组合物1-4,15wt%的MnO2。
对比例3-4
分别取碳化铁组合物D1-D2,在N2保护下分别以浸渍法加入柠檬酸锰溶液,并以25℃的N2气流烘干24h,相应得到费托催化剂D1-D2。其中浸渍加入的柠檬酸锰溶液量,使得到的费托催化剂D1-D2中分别相应含有85wt%的碳化铁组合物D1-D2,15wt%的MnO2。
测试例
对碳化铁1-2进行穆斯堡尔谱测定,测定的Fe化合物含量结果见表1。其中Fe化合物含量单位为摩尔百分数。
表1
其中,将制备例1和2采取原位XRD检测技术,使用X射线衍射仪(Rigaku公司,型号为D/max-2600/PC)对物料的晶相变化做监测。制备例1的XRD测试结果如图1所示,图中曲线为完成所有碳化步骤后得到的碳化物1,其晶相为纯度100%的χ-Fe5C2,即χ碳化铁,曲线显示的2θ主峰=35.7°、39.3°、40.8°、41.1°、42.7°、43.4°、44.0°、44.6°、45.0°、45.6°、47.2°、50.2°全部特征峰与χ-Fe5C2标准卡片PDF-89-8968完全一致。生成的目标产物χ碳化铁结晶度好,很好地对应了χ碳化铁的所有特征峰,纯粹度极高,无任何其他杂质。
制备例2的XRD测试结果如图2所示,图中曲线为完成所有碳化步骤后得到的碳化物2,其晶相为纯度100%的正交晶系θ-Fe3C,即θ碳化铁,其2θ主峰=36.6°、37.8°、42.9°、43.8°、44.6°、45.0°、45.9°、48.6°、49.1°全部特征峰与θ-Fe3C标准卡片PDF-65-2142完全一致。生成的目标产物θ碳化铁结晶度好,很好地对应了θ碳化铁的所有特征峰,纯粹度极高,无任何其他杂质。
对碳化铁组合物1-4、D1-D2分别进穆斯堡尔谱与BET比表面积测定,结果见表2。
表2
评测例
在固定床连续反应器中,对费托催化剂1-4、D1-D2,以及碳化铁组合物1-2,分别进行催化反应性能评价。催化剂装填量为10.0g。
评价条件:T=305℃,P=2.45MPa,H2:CO=1.8:1,(H2+CO)总量=52000mL/h/g-Fe(标准状态流量,相对于Fe元素)。进行反应反应产物通过气相色谱法分析,反应24h和400h的反应性能评价数据见表3、4。
表3
表4
通过上述实施例、对比例和表1-4中数据可以看出,将本发明制备的含负责型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在工业条件下进行费托合成反应,在限定条件范围内表现出原料CO时空转化速率高,具有更好的反应性能,和超低的CO2选择性。同时,CH4选择性低,有效产物选择性高。
进一步进行长周期实验,从表4中反应400h的数据可知,本发明限定条件制备提供的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂长时间运转后,不论是CO转化速率还是产物选择性均保持稳定,无明显变化,稳定性大大优于现有技术中的碳化铁。
本发明制备的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂能够适用于高温高压连续反应器,且反应稳定性高,且CO2选择性极低:在工业费托合成反应条件下,可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上,其CO2选择性在13%以下(优选情况下可以达到7%或以下);同时,其副产物CH4选择性也保持在13%以下(优选情况下可以达到8%以下),有效产物选择性可达到75%以上(优选情况下可以达到85%以上)。其中优选条(催化剂1-2)件的催化剂有效产物生成时空产率可达到250mmol/h/g-Fe以上,十分适用于现代化工费托合成大工业高效产出汽柴油等产品。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (77)
1.一种含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物,按所述组合物的总量计,所述组合物包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分,其中,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质;所述含Fe杂质不为0;所述组合物的制备方法包括:
将载体在铁盐的水溶液中进行浸渍,并将浸渍后载体进行干燥、焙烧,得到前驱体;
(1)制备负载型θ碳化铁,包括:
(1-1)将所述前驱体与H2在温度T1为340-600℃下进行第一还原;
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备,时间为20-120h,其中,H2与CO的摩尔比为5-120:1,得到负载型θ碳化铁;
(2)制备负载型χ碳化铁,包括:
(2-1)将所述前驱体与H2在温度为350-610℃下进行第二还原;
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理,所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5%;
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为260-430℃下进行第二碳化物制备,H2与CO的摩尔比为7-110:1,得到负载型χ碳化铁;
(3)将负载型χ碳化铁和θ碳化铁,与含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,所述组合物的比表面积为40-500m2/g。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,所述组合物的比表面积为50-350m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物,其中,按所述组合物的总量计,所述组合物包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中,以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-3mol%的含Fe杂质。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的组合物,其中,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的组合物,其中,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。
8.根据权利要求1-3、5、7中任意一项所述的组合物,其中,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中, 0<a≤85,0<b≤85。
10.根据权利要求4所述的组合物,其中,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中, 0<a≤85,0<b≤85。
12.根据权利要求6所述的组合物,其中,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中, 0<a≤85,0<b≤85。
14.一种制备含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法,包括:
将载体在铁盐的水溶液中进行浸渍,并将浸渍后载体进行干燥、焙烧,得到前驱体;
(1)制备负载型θ碳化铁,包括:
(1-1)将所述前驱体与H2在温度T1为340-600℃下进行第一还原;
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-430℃下进行第一碳化物制备,时间为20-120h,其中,H2与CO的摩尔比为5-120:1,得到负载型θ碳化铁;
(2)制备负载型χ碳化铁,包括:
(2-1)将所述前驱体与H2在温度为350-610℃下进行第二还原;
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与含O2气体在温度为0-50℃下进行表面钝化处理,所述含O2气体中O2的体积浓度为1-5%;
(2-3)将步骤(2-2)得到的物料与H2、CO在温度为260-430℃下进行第二碳化物制备,H2与CO的摩尔比为7-110:1,得到负载型χ碳化铁;
(3)将负载型χ碳化铁和θ碳化铁,与含Fe杂质在惰性气体保护下进行混合;
其中,所述负载型χ碳化铁和θ碳化铁的用量和含Fe杂质的用量使得到的所述组合物中,以所述组合物的总量计,包含55-90重量%的载体和10-45重量%的铁组分;以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含95-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,以及0-5mol%的含Fe杂质;
其中,所述含Fe杂质为χ碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,步骤(3)中,χ碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a:b,其中,0<a<100,0<b<100。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,步骤(3)中,0<a≤85,0<b≤85。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法,其中,所述铁盐选自水溶性铁盐;
和/或,所述浸渍使得干燥后的浸渍后载体中的铁含量为10-30重量%;
和/或,所述干燥、焙烧的过程包括:首先将所述浸渍后载体在20-30℃干燥0.5-4h,然后在温度为35-80℃、真空度为250-1200Pa下烘干6-10h,将烘干后的物料在110-150℃下干燥3-24h,再将得到的物料在温度为300-550℃下焙烧1-10h。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸铁铵中的至少一种。
19.根据权利要求14-16、18中任意一项所述的方法,其中,所述载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和氧化锆中的至少一种;
和/或,所述载体的粒度为30-200μm。
20.根据权利要求17所述的方法,其中,所述载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌和氧化锆中的至少一种;
和/或,所述载体的粒度为30-200μm。
21.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.1-15atm;时间为0.7-15h;
和/或,步骤(1-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.3-2.6atm;时间为1-12h;
和/或,步骤(1-1)中,H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
23.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.1-15atm;时间为0.7-15h;
和/或,步骤(1-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.3-2.6atm;时间为1-12h;
和/或,步骤(1-1)中,H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
25.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.1-15atm;时间为0.7-15h;
和/或,步骤(1-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,步骤(1-1)中,所述第一还原的压力为0.3-2.6atm;时间为1-12h;
和/或,步骤(1-1)中,H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
27.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0-28atm;时间为20-120h;
和/或,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
28.根据权利要求27所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0.01-20atm;时间为24-80h;
和/或,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为1200-20000 mL/h/g。
29.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0-28atm;时间为20-120h;
和/或,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
30.根据权利要求29所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0.01-20atm;时间为24-80h;
和/或,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为1200-20000 mL/h/g。
31.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0-28atm;时间为20-120h;
和/或,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为200-35000mL/h/g。
32.根据权利要求31所述的方法,其中,步骤(1-2)中,所述第一碳化物制备的压力为0.01-20atm;时间为24-80h;
和/或,步骤(1-2)中,H2与CO的总气体流量为1200-20000 mL/h/g。
33.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,所述第一碳化物制备还包括:步骤(1-2)中同时还进行变温操作,从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。
34.根据权利要求33所述的方法,其中,从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
35.根据权利要求17所述的方法,其中,所述第一碳化物制备还包括:步骤(1-2)中同时还进行变温操作,从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。
36.根据权利要求35所述的方法,其中,从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
37.根据权利要求19所述的方法,其中,所述第一碳化物制备还包括:步骤(1-2)中同时还进行变温操作,从温度T1以0.2-5℃/min的变温速率降温或升温至温度T2。
38.根据权利要求37所述的方法,其中,从温度T1以0.2-2.5℃/min的变温速率降温或升温至300-400℃。
39.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.1-15atm;时间为0.7-15h;
和/或,步骤(2-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
40.根据权利要求39所述的方法,其中,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.3-2.6atm;时间为1-12h;
和/或,步骤(2-1)中,H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
41.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.1-15atm;时间为0.7-15h;
和/或,步骤(2-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
42.根据权利要求41所述的方法,其中,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.3-2.6atm;时间为1-12h;
和/或,步骤(2-1)中,H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
43.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.1-15atm;时间为0.7-15h;
和/或,步骤(2-1)中,H2的气体流量为600-25000mL/h/g。
44.根据权利要求43所述的方法,其中,步骤(2-1)中,所述第二还原的压力为0.3-2.6atm;时间为1-12h;
和/或,步骤(2-1)中,H2的气体流量为2800-22000mL/h/g。
45.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm;时间为5-72h;
和/或,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g。
46.根据权利要求45所述的方法,其中,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-0.09atm;时间为10-56h;
和/或,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为1400-8500mL/h/g。
47.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm;时间为5-72h;
和/或,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g。
48.根据权利要求47所述的方法,其中,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-0.09atm;时间为10-56h;
和/或,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为1400-8500mL/h/g。
49.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-1.6atm;时间为5-72h;
和/或,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为400-12000mL/h/g。
50.根据权利要求49所述的方法,其中,步骤(2-2)中,所述表面钝化处理的压力为0-0.09atm;时间为10-56h;
和/或,步骤(2-2)中,所述含O2气体的气体流量为1400-8500mL/h/g。
51.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm;时间为0.3-30h;
和/或,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g。
52.根据权利要求51所述的方法,其中,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.15-2.5atm;时间为0.5-2.4h;
和/或,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为2000-18000 mL/h/g。
53.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm;时间为0.3-30h;
和/或,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g。
54.根据权利要求53所述的方法,其中,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.15-2.5atm;时间为0.5-2.4h;
和/或,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为2000-18000 mL/h/g。
55.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.08-12atm;时间为0.3-30h;
和/或,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为250-21000mL/h/g。
56.根据权利要求55所述的方法,其中,步骤(2-3)中,所述第二碳化物制备的压力为0.15-2.5atm;时间为0.5-2.4h;
和/或,步骤(2-3)中,H2与CO的总气体流量为2000-18000 mL/h/g。
57.根据权利要求14-16、18、20中任意一项所述的方法,其中,所述第二碳化物制备还包括:步骤(2-3)中同时进行升温操作,从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至260-430℃。
58.根据权利要求57所述的方法,其中,从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
59.根据权利要求17所述的方法,其中,所述第二碳化物制备还包括:步骤(2-3)中同时进行升温操作,从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至260-430℃。
60.根据权利要求59所述的方法,其中,从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
61.根据权利要求19所述的方法,其中,所述第二碳化物制备还包括:步骤(2-3)中同时进行升温操作,从所述表面钝化处理的温度以0.2-5℃/min的升温速率升温至260-430℃。
62.根据权利要求61所述的方法,其中,从所述表面钝化处理的温度以0.2-2.5℃/min的升温速率升温至260-400℃。
63.根据权利要求14-16、18、20、22-26、28-32、34-38、40-44、46-50、52-56、58-62中任意一项所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
64.根据权利要求17所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
65.根据权利要求19所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
66.根据权利要求21所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
67.根据权利要求27所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
68.根据权利要求33所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
69.根据权利要求39所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
70.根据权利要求45所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
71.根据权利要求51所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
72.根据权利要求57所述的方法,其中,步骤(3)中,以所述组合物的总量计,包含60-85重量%的载体和15-40重量%的铁组分;
以所述铁组分的总量计,所述铁组分包含97-100mol%的χ碳化铁和θ碳化铁,0-3mol%的含Fe杂质。
73.一种催化剂,包含权利要求1-13中任意一项所述的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
74.一种权利要求1-13中任意一项所述的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或权利要求73所述的催化剂在费托合成反应中的应用。
75.一种费托合成的方法,包括:在费托合成反应条件下,将合成气与权利要求1-13中任意一项所述的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物或权利要求73所述的催化剂接触。
76.根据权利要求75所述的方法,其中,所述费托合成在高温高压连续反应器中进行。
77.一种费托合成的方法,包括:在费托合成反应条件下,将合成气与费托催化剂接触,其中,所述费托催化剂包含Mn组分和权利要求1-13中任意一项所述的含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2019109432272 | 2019-09-30 | ||
CN201910943227 | 2019-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112569976A CN112569976A (zh) | 2021-03-30 |
CN112569976B true CN112569976B (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=75119745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011059112.6A Active CN112569976B (zh) | 2019-09-30 | 2020-09-30 | 含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112569976B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5552073A (en) * | 1988-09-26 | 1996-09-03 | Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho | Ferromagnetic fine particles of ε iron carbide and method for producing the same |
CN110075844A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 上海师范大学 | 介孔碳负载纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9776175B2 (en) * | 2013-03-19 | 2017-10-03 | Korea Institute Of Energy Research | Iron-based catalyst and method for preparing the same and use thereof |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011059112.6A patent/CN112569976B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5552073A (en) * | 1988-09-26 | 1996-09-03 | Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho | Ferromagnetic fine particles of ε iron carbide and method for producing the same |
CN110075844A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-02 | 上海师范大学 | 介孔碳负载纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Stability and Reactivity of ε-χ-θ Iron Carbide Catalyst Phases in Fischer-Tropsch Synthesis: Controlling μc;Emiel de Smit et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;第132卷(第42期);14928-14941 * |
上官文峰等.《能源材料——原理与应用》.上海交通大学出版社,2017,148-149. * |
铁基费托合成催化剂研究进展;刘润雪等;《化工进展》;第35卷(第10期);3169-3179 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112569976A (zh) | 2021-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110339848B (zh) | 用于费托合成反应的负载型ε/ε’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成反应的方法 | |
CN112569993B (zh) | 含负载型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569976B (zh) | 含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569988B (zh) | 含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569990B (zh) | 含负载型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569978B (zh) | 含负载型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569979B (zh) | 含负载型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569984B (zh) | 含负载型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569983B (zh) | 含负载型χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569989B (zh) | 含χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569977B (zh) | 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569994B (zh) | 含多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569991B (zh) | 含ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569975B (zh) | 含沉淀型多物相碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569980B (zh) | 含沉淀型ε/ε’碳化铁和χ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569995B (zh) | 含ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法 | |
CN112569981B (zh) | 含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569982B (zh) | 含沉淀型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
Arcozzi et al. | The control of catalytic performance of rutile-type Sn/V/Nb/Sb mixed oxides, catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile | |
CN112569986B (zh) | 含θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569985B (zh) | 含χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569987B (zh) | 含ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 | |
CN112569992A (zh) | 含沉淀型χ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |