CN111450780B - 流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成催化剂活化领域，具体涉及一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其中，反应器包括自下而上依次排布的提升段、主反应段和分离段，所述分离段内设置与所述主反应段连通的输送段，所述输送段远离所述主反应段的端部连接气固分离器，所述分离段和所述提升段采用循环管连通；所述主反应段的直径大于所述提升段的直径，所述主反应段的直径大于所述分离段的直径。采用该反应器进行催化剂活化反应，能够提高气固接触效果，提高催化剂的活化效果。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂活化领域，具体涉及一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法。
背景技术
我国能源结构的特点是富煤、少油和贫气。虽然以石油为原料通过裂化变成小分子的过程具有投资少和操作费用低的优点，但是石油中伴生的硫、氮和金属在炼油过程中很难脱除干净，给环保带来了压力。以煤炭为原料，经过气化和净化工艺变成干净的合成气后，然后通过费托合成反应变成大分子的烃类和醇类。这个过程称为煤炭间接液化。相比于石油炼制过程，虽然煤炭间接液化有投资大和操作成本高的缺点，但是其反应原料是基于分子水平，可以通过合成反应过程控制得到不同分子量的产品，例如：低碳烯烃、汽油、柴油、润滑油和蜡，等等。煤炭间接液化过程的最大优点是产品质量清洁和产品方案灵活，而且随着国际油价的不断攀升，煤炭间接液化也具有一定的经济优势。
煤炭间接液化过程中，最核心的过程是费托合成。工业上广泛应用的费托合成反应器是具有气液固三相体系的浆态床反应器，其中的固相为催化剂，催化剂包括铁基催化剂和钴基催化剂。费托催化剂出厂后处于氧化状态，不具有活性。因此，费托催化剂在进入合成反应器之前必须经过单独的还原活化过程得到具有活性的相态。
CN103551207A公开了一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统和工艺，该活化系统包括至少一个固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器，费托催化剂在其中被还原活化；和至少一个旋风分离器，将费托催化剂细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气与还原活化后的费托催化剂进行相分离。该活化系统中，固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器中催化剂和气体接触效果较差，影响催化剂的活化效果，且催化剂容易磨损产生细粉。
CN106669857A公开了一种沉淀铁费托催化剂活化的方法和一种费托合成方法，其中待活化沉淀铁费托催化剂通过惰性载气输送到流化床形式的活化反应器中，在还原条件下，与还原气体进行接触还原。
CN107149948A公开了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，在还原气体存在下，将费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中进行还原反应。
以上两种费托催化剂的活化方法均侧重于在固定流化床中进行反应，属于间歇操作，给气体循环带来障碍，还会增加催化剂的磨损。
CN106311094A公开了一种费托催化剂还原反应器和费托催化剂还原方法，该还原反应器包括还原段、与所述还原段的上端一体连接且与所述还原段同轴的缩径段、以及由过渡段和直径比所述还原段大的扩径段一体构成的粉尘分离段，所述过渡段的下端与所述缩径段的下端外表面密封连接使得所述缩径段位于所述粉尘分离段的腔体内。具有该结构的反应器能够降低气体入口线速，降低催化剂损耗，但是仍不能满足催化剂的活化要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂在活化过程中气固接触效果较差，催化剂的活化效果较差，催化剂容易磨损的问题，提供一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，该流化床活化反应器具有提高气固接触效果，提高催化剂的活化效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种流化床活化反应器，其中，该反应器包括自下而上依次排布的提升段、主反应段和分离段，所述分离段内设置有与所述主反应段连通的输送段，所述输送段远离所述主反应段的端部连接气固分离器，所述分离段和所述提升段采用循环管连通；所述主反应段的直径大于所述提升段的直径，所述主反应段的直径大于所述分离段的直径。
本发明第二方面提供一种流化床活化反应系统，其中，所述系统包括：流化床活化反应器、储存罐、气体分离器和气体压缩器，所述流化床活化反应器为本发明所述的流化床活化反应器，所述储存罐用于向流化床活化反应器提供催化剂；所述气体分离器与所述流化床活化反应器的气体出口连通，所述气体分离器与气体压缩器连接，所述气体压缩器的气体出口与所述流化床活化反应器的气体入口相连。
本发明第三方面提供一种催化剂活化方法，其中，所述方法包括：
将待活化的催化剂和还原气体送入反应器中，然后在反应器中进行还原活化；其中，所述反应器为本发明所述的流化床活化反应器。
本发明提供的流化床活化反应器，提升段扩径过渡到主反应段，再经过缩径过渡到输送段。催化剂在还原性气体的作用下在提升段呈快速床输送，之后进入主反应段，且在主反应段呈湍流床状态。催化剂在提升段和主反应段中进行活化处理，能够有效提高气固接触效果，提高催化剂的活化效果，还能够提高催化剂的耐磨性。
附图说明
图1是本发明提供的一种具体实施方式的流化床活化反应系统的结构示意图；
图2是本发明提供的一种具体实施方式的流化床活化反应器的结构示意图。
附图标记说明
1、反应器 2、储存罐 3、气体分离器
4、气体压缩器 5、提升段 6、主反应段
7、输送段 8、气固分离器 9、循环管
10、挡板 11、气体入口 12、气体出口
13、气体分布器 14、催化剂入口 15、催化剂出口
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指通常是指参考附图所示的上和下。使用的方位词如“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。
本发明第一方面提供一种流化床活化反应器，如图2所示，其中，该反应器1包括自下而上依次排布的提升段5、主反应段6和分离段，所述分离段内设置有与所述主反应段6连通的输送段7，所述输送段7远离所述主反应段6的端部连接气固分离器8，所述分离段和所述提升段5采用循环管9连通；所述主反应段6的直径大于所述提升段5的直径，所述反应段的直径大于所述分离段的直径。
本发明的反应器1中，催化剂在还原气体的作用下在提升段5和主反应段6进行活化反应，少量细小的催化剂通过输送段7进入气固分离器8，并在气固分离器8中进行气固分离，分离得到的催化剂还能够通过循环管9回到提升段5中，提高催化剂的利用率。
本发明的反应器1中，分离段和输送段7之间的空间为沉降区。催化剂从提升段5进入直径更大的主反应段6，并在主反应段6中呈湍流状态，本发明中催化剂主要在提升段5和主反应段6中进行活化，实现充分的气固接触，同时配合少量的催化剂通过输送段7进入沉降区，再经过循环管9回流到提升段5的活化过程，有效提高催化剂的活化效果。活化气体从提升段5进入主反应段6，经过气固分离器8后，再通过循环管9进行循环流动，能够与催化剂充分接触，提高气固接触效果。
此外，将提升段5和主反应段6的连接，以及主反应段6和输送段7的连接做变径处理。使得大部分催化剂均能够在提升段5和主反应段6与还原气体接触，提高催化剂的活化效果，减少催化剂进入沉降区进行循环。
为了进一步提高催化剂与还原气体的接触效果，所述分离段与所述循环管9的连接处为催化剂循环口，所述分离段和所述输送段7的侧壁固定有多个挡板10，且多个所述挡板10相互之间交错设置以形成能够供催化剂穿过的通道，所述挡板10位于所述气固分离器8和所述催化剂循环口之间。
本发明中，挡板10位于沉降区内，挡板10的形状没有特别的要求，其可以是不连续的板状，也可以是一个整体的环状，挡板10的个数可以根据实际需要进行增减。挡板10固定在分离段的内侧壁和/或输送段7的外侧壁，多个挡板10交错设置形成能够供催化剂通过的通道，该通道优选为Z形。在挡板的作用下，更有利于位于沉降区中少量催化剂的循环。
挡板10靠近通道的一侧沿催化剂流动方向倾斜，催化剂穿过通道后从催化剂循环口进入循环管9中，采用该结构，进一步提高催化剂的活化效果。
为进一步催化剂在反应器中提升段和主反应段的反应活性，并提高反应器的还原气体入口线速，优选地，所述主反应段6的高径比为2-7，优选为3-5。优选地，所述提升段5的高径比为2-7，优选为3-5。
本发明中，主反应段6的高径比是指主反应段6的高度与直径的比值，提升段5的高径比是指提升段5的高度与直径的比值。催化剂主要在提升段5和主反应段6中进行反应，催化剂在提升段5中形成快速床，在主反应段6中形成湍流床，而且还可以提高反应器的还原气体入口线速。
为了进一步提高催化剂的活化效果，优选地，所述主反应段6的直径D和所述提升段5的直径d1满足：1.5≤D/d1≤6；进一步优选地，2≤D/d1≤4。
本发明中，主反应段6优选为筒状，主反应段6的直径D是指主反应段6横截面的内径；提升段5优选为筒状，提升段5的直径d1是指提升段5横截面的内径。主反应段6的直径和提升段5的直径在满足上述的条件下，能够有效提高催化剂在提升段5和主反应段6的活化效果，使得催化剂在主反应段6形成湍流床。
优选地，所述主反应段6的直径D和所述输送段7的直径d2满足：1.5≤D/d2≤6；更优选地，2≤D/d2≤4。
本发明中，输送段7优选为筒状，输送段7的直径d2是指输送段7横截面的内径。主反应段6的直径和输送段7的直径在满足上述的条件下，既可以提高催化剂在主反应段6的湍流活化效果，还可以提高少量催化剂在循环过程中的气固接触效果。
为了进一步提高催化剂和还原性气体的接触效果，所述提升段5的下端设置有气体入口11，所述提升段5位于所述气体入口11的位置处设置有气体分布器13，所述分离段的上端设置有气体出口12。所述气体分布器13用于均匀分布所述还原性气体，可以进一步优化接触效果。
为提高催化剂与还原气体的接触效果，优选地，所述提升段5的侧壁开设催化剂入口14和催化剂出口15。具体地，所述催化剂入口14可以设置在催化剂出口15的上方，更有利于催化剂与气体进行逆流接触。
本发明中还原气体从提升段5的下端送入反应器1中，催化剂在还原气体的驱动下在提升段5呈快速床，在主反应段6呈湍流床。少量的催化剂在还原气体的作用下进入输送段7，并经过气固分离器8分离后，反应后的还原性气体从气体出口12排出，少量催化剂在沉降区中进行沉降，并落在挡板10上，经过通道从催化剂循环口进入循环管9回流到提升段5内。
催化剂与还原气体在提升段5和主反应段6内充分接触，实现催化剂的活化反应。少量的催化剂在沉降区挡板10的作用下和循环管9互相配合，实现少量的催化剂在反应器1中循环，充分提高催化剂的活化效果。
本发明第二方面提供一种流化床活化反应系统，如图1所示，其中，所述系统包括：储存罐2、流化床活化反应器、气体分离器3和气体压缩器4，所述流化床活化反应器为本发明所述的流化床活化反应器，所述储存罐2用于向流化床活化反应器提供催化剂；所述气体分离器3与所述流化床活化反应器的气体出口连通，所述气体分离器3与气体压缩器4连接，所述气体压缩器4的气体出口与所述流化床活化反应器的气体入口相连。
本发明中，待活化的催化剂处于氧化状态，待活化的催化剂预先放置在储存罐2中储存。需要活化时，储存罐2中通入惰性气体，储存罐2中待活化的催化剂与惰性气体充分接触，使得催化剂呈流化态。需要活化时，待活化的催化剂在惰性气体的驱动下从催化剂入口14送入反应器1中进行活化。还原活化反应后的气体从气体出口12排出送入气体分离器3，在气体分离器3的作用下分离出气体中携带的催化剂细粉，然后送入气体压缩器4进行压缩，然后从气体入口11回流到反应器1中进行循环使用。经过活化处理的催化剂从催化剂出口15排出。
本发明第三方面提供一种催化剂活化方法，其中，所述方法包括：
将待活化的催化剂和还原气体送入反应器中，然后在反应器中进行还原活化；其中，所述反应器为本发明所述的流化床活化反应器。
为进一步提高催化剂的活化效果，提高催化剂与活化气体的接触效果，优选地，所述方法还包括：
待活化的催化剂装入储存罐2中，并通入惰性气体使得待活化的催化剂呈流化态，将呈流化态的待活化的催化剂送入反应器中，在反应器内通入还原气体，使得反应器中惰性气体的含量≤0.1％，然后在反应器中进行所述还原活化。
为进一步提高催化剂的活化效果，优选地，所述还原活化的条件包括：反应压力为0.5-6MPa，优选为1-3MPa；温度为150-520℃，优选为180-300℃，进一步优选为240-280℃；还原气体的入口线速为0.4-3m/s，优选为0.9-1.5m/s；催化剂的床层颗粒密度为100-500kg/m3，活化时间为4-48h，优选为4-24h。
本发明中，催化剂可以为费托合成常用的各种催化剂，比如铁基或者钴基催化剂。还原性气体可以为合成气、氢气和一氧化碳中的至少一种。待活化的催化剂经过上述方法进行活化处理，能有效提高催化剂的活化效果。活化后的催化剂用于费托合成时，能够有效提高一氧化碳的转化率，降低甲烷和二氧化碳的选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法。
如图1所示，该流化床活化反应系统包括流化床活化反应器(以下简称反应器1)、储存罐2、气体分离器3和气体压缩器4，将2kg氧化态的催化剂(催化剂中活性物质和载体的重量比为Fe2O3：Cu：K：SiO2＝100:2:3:20)装入储存罐2中，并通入氮气，使得具有氧化态的催化剂呈流化态。如图2所示，氧化态的催化剂在氮气的作用下从催化剂入口14进入反应器1中，从气体入口11通入体积比为3：1的氢气和一氧化碳的混合气体，混合气体经气体分布器13作用后送入提升段5(直径d1为0.025m，高径比为3)，使得反应器1中惰性气体的含量≤0.1％，氧化态的催化剂和混合气体在主反应段6(直径D为0.1m，高径比为3)中进行还原活化反应，反应条件包括：反应压力为3MPa，温度为265℃，还原气体在气体入口11处的线速为1.5m/s，催化剂的床层颗粒密度为150kg/m3，活化时间为8h。
还原活化反应后的催化剂和气体进入输送段7(直径d2为0.05m)，然后送入气固分离器8，实现催化剂和气体的分离，气固分离器8出口的催化剂在分离段中沉降，分离段的内周侧壁和输送段7的外周侧壁分别固定一个挡板10，所述挡板10为环状，两个挡板10之间留有供催化剂穿过的Z形通道，沉降的催化剂从催化剂循环口(分离段与循环管9的连接处)通过循环管9循环回提升段5。提升段5在催化剂入口14的下方还设置有催化剂出口15，催化剂出口15得到活化后的催化剂C1。气固分离器8分离出的气体从气体出口12流出送入气体分离器3分离出其中夹带的催化剂细粉，然后通过气体压缩器4压缩后从气体入口11送入反应器1中循环使用。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：主反应段6的直径D为0.1m，高径比为5，提升段5的直径d1为0.05m，高径比为5，输送段7的直径d2为0.05m；还原活化反应的条件为：反应压力为1MPa，温度为240℃，还原气体的入口线速为0.9m/s，催化剂的床层颗粒密度为500kg/m3，活化时间为24h。
活化完成后，制得催化剂C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：主反应段6的直径D为0.1m，高径比为3，提升段5的直径d1为0.025m，高径比为5，输送段7的直径d2为0.025m；还原活化反应的条件为：反应压力为6MPa，温度为280℃，还原气体的入口线速为3m/s，催化剂的床层颗粒密度为100kg/m3，活化时间为4h。
活化完成后，制得催化剂C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：主反应段6的直径D为0.1m，提升段5的直径d1为0.02m，输送段7的直径d2为0.05m。
活化完成后，制得催化剂C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：主反应段6的直径D为0.1m，提升段5的直径d1为0.01m，输送段7的直径d2为0.01m。
活化完成后，制得催化剂C5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：未设置挡板10。
活化完成后，制得催化剂C6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：
提升段5的高径比为10。
活化完成后，制得催化剂C7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：
主反应段6的高径比为2。
活化完成后，制得催化剂C8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：
反应器1中惰性气体的含量为1％。
活化完成后，制得催化剂C9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：
反应压力为0.25MPa。
活化完成后，制得催化剂C10。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：
还原气体在气体入口11处的线速为0.1m/s，提升段内催化剂床层密度为600kg/m3。
活化完成后，制得催化剂C11。
对比例1
该对比例提供一种流化床活化反应器及系统和催化剂活化方法，其与实施例1的区别在于：主反应段6的直径D为0.1m，提升段5的直径d1为0.1m，输送段7的直径d2为0.1m。
活化完成后，制得催化剂D1。
测试例
对以上制得的催化剂C1-C11和D1分别进行催化性能评价和催化剂磨损指数测试。催化剂的磨损指数通过ASTM D5757-95空气喷射法测量。催化剂的评价实验在在250℃、压力为2.1MPa、H2/CO摩尔比为2:1、气时空速为6000mL/(g·h)的条件下在固定床反应器中进行。具体测试结果如表1所示。
表1
从表1的数据可以看出，本发明的流化床活化反应系统能够有效降低催化剂磨损，并同时提高CO的总转化率，降低CH4和CO2的选择性。从实施例5和实施例1的比较可以看出，当D/d1＞6，D/d2＞6时，催化剂磨损指数增大，且CO的总转化率降低。从对比例1和实施例1的比较可以看出，当流化床活化反应器中未做变径设置，催化剂的损耗大幅提高，且CO的总转化率大幅下降，且CH4选择性和CO2选择性也相应提高。而且采用本发明的流化床活化反应器进行费托合成，能够承受在较高压力(0.5-6MPa)下进行反应，且有效提高还原气体的入口线速(0.4-3m/s)。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种流化床活化反应器，其中，该反应器包括自下而上依次排布的提升段(5)、主反应段(6)和分离段，所述分离段内设置有与所述主反应段(6)连通的输送段(7)，所述输送段(7)远离所述主反应段(6)的端部连接气固分离器(8)，所述分离段和所述提升段(5)采用循环管(9)连通；所述主反应段(6)的直径大于所述提升段(5)的直径，所述主反应段(6)的直径大于所述分离段的直径；
所述主反应段(6)的直径D和所述输送段(7)的直径d2满足：1.5≤D/d2≤6。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述分离段与所述循环管(9)的连接处为催化剂循环口，所述分离段和所述输送段(7)的侧壁固定有多个挡板(10)，且多个所述挡板(10)相互之间交错设置以形成能够供催化剂穿过的通道，所述挡板(10)位于所述气固分离器(8)和所述催化剂循环口之间。
3.根据权利要求1或2所述的反应器，其中，所述主反应段(6)的高径比为2-7。
4.根据权利要求3所述的反应器，其中，所述主反应段(6)的高径比为3-5。
5.根据权利要求1或2所述的反应器，其中，所述提升段(5)的高径比为2-7。
6.根据权利要求5所述的反应器，其中，所述提升段(5)的高径比为3-5。
7.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的反应器，其中，所述主反应段(6)的直径D和所述提升段(5)的直径d1满足：1.5≤D/d1≤6。
8.根据权利要求7所述的反应器，其中，所述主反应段(6)的直径D和所述提升段(5)的直径d1满足：2≤D/d1≤4。
9.根据权利要求1、2、4和6中任意一项所述的反应器，其中，所述主反应段(6)的直径D和所述输送段(7)的直径d2满足：2≤D/d2≤4。
10.根据权利要求1或2所述的反应器，其中，所述提升段(5)的下端设置有气体入口(11)，所述提升段(5)位于所述气体入口(11)的位置处设置有气体分布器(13)，所述分离段的上端设置有气体出口(12)。
11.根据权利要求10所述的反应器，其中，所述提升段(5)的侧壁开设有催化剂入口(14)和催化剂出口(15)。
12.一种流化床活化反应系统，其中，所述系统包括：储存罐(2)、流化床活化反应器(1)、气体分离器(3)和气体压缩器(4)，所述流化床活化反应器为权利要求1-11中任意一项所述的流化床活化反应器，所述储存罐(2)用于向流化床活化反应器提供催化剂；所述气体分离器(3)与所述流化床活化反应器的气体出口连通，所述气体分离器(3)与气体压缩器(4)连接，所述气体压缩器(4)的气体出口与所述流化床活化反应器(1)的气体入口相连。
13.一种催化剂活化方法，其中，所述方法包括：
将待活化的催化剂和还原气体送入反应器中，然后在反应器中进行还原活化；其中，所述反应器为权利要求1-11中任意一项所述的流化床活化反应器。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述方法还包括：
待活化的催化剂装入储存罐(2)中，并通入惰性气体使得待活化的催化剂呈流化态，将呈流化态的待活化的催化剂送入反应器中，在反应器内通入还原气体，使得反应器中惰性气体的含量≤0.1％，然后在反应器中进行所述还原活化。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述还原活化的条件包括：反应压力为0.5-6MPa；温度为150-520℃；还原气体的入口线速为0.4-3m/s；催化剂的床层颗粒密度为100-500kg/m3，活化时间为4-48h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述还原活化的条件包括：反应压力为1-3MPa；温度为180-300℃；还原气体的入口线速为0.9-1.5m/s。
17.根据权利要求13-16中任意一项所述的方法，其中，还原气体为合成气、氢气和一氧化碳中的至少一种。
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