CN111484387B - 一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将含有石脑油的原料通入快速流化床反应器中，与催化剂接触，得到产品气和待再生催化剂；所述产品气经分离得到低碳烯烃和/或芳烃；b)待再生催化剂进入再生器再生，得到再生催化剂；c)再生催化剂返回所述快速流化床反应器。该方法降低石脑油催化裂解技术中热裂解反应的影响，降低产物中甲烷的收率。

Description

一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃的方法

技术领域

本申请涉及一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃方法，属于催化领域。

背景技术

石脑油是生产乙烯、丙烯最主要的原料之一，其高温水蒸气裂解制乙烯、丙烯等化工产品是一个巨大的石化产业。每年有数以亿吨的石脑油用于生产乙烯、丙烯，其产量占乙烯丙烯生产总量50％以上。经过多年的发展，水蒸气裂解技术已经达到很高水平，它的转化率高，经过一次反应，产物的产率就可以达到较高的水平。但是缺点同样明显，选择性差，产物中有大量的甲烷生成，反应温度高，能耗高。其发展潜力已经很小。为此，采用催化剂降低裂解温度的催化裂解技术得到了大力发展。目前石脑油催化裂解技术主要通过提升管反应器进行，提高乙烯丙烯的收率。但是提升管反应器中石脑油热裂解现象不容忽视，甲烷收率相对较高。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法，该方法解决的技术问题是，降低石脑油催化裂解技术中热裂解反应的影响，降低产物中甲烷的收率。

为实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法，包括石脑油的原料通过快速流化床反应器进料口进入快速流化床反应器与催化剂反应，生成的产物经汽提器进入产品气出口管线，催化剂进入汽提器，经过汽提后，通过待生斜管、提升管，进入再生器，再生催化剂通过再生器汽提段、再生斜管、进入快速流化床反应器；产品气经过产品气出口管线进入分离系统，得到低碳烯烃和芳烃。

可选地，所述的催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球催化剂，适用于循环流化床反应器。

可选地，所述的快速流化床反应器条件：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为2～10m/s，剂油比为10～80。

可选地，所述的微球催化剂的成型通过分子筛与粘结剂混合，做成浆料，喷雾干燥成型；微球催化剂中的分子筛含量为10％～50wt％，微球直径粒径范围为30～300微米。

可选地，所述的微球催化剂直径粒径范围优选50～150微米。

可选地，所述的石脑油馏程在20～200℃之间。

可选地，所述的剂油比优选20～50。

所述含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有石脑油的原料输入快速流化床反应器中，与催化剂接触，得到产品气和待再生催化剂；所述产品气经分离得到低碳烯烃和芳烃；

b)待再生催化剂进入再生器再生，得到再生催化剂；

c)再生催化剂返回所述快速流化床反应器。

可选地，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯。

可选地，所述芳烃包括苯、甲苯、二甲苯。

可选地，所述快速流化床反应器的气相线速为2～10m/s。

可选地，所述的快速流化床反应器的反应条件：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa。

可选地，所述的快速流化床反应器的反应条件：气相线速为2～10m/s。

可选地，所述的快速流化床反应器的反应条件：催化剂与石脑油的质量比为10～80。

可选地，所述反应温度的上限选自590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃或720℃；下限选自580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃或710℃。

可选地，所述反应压力以表压计上限选自0.02MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa或0.3MPa；下限选自0.01MPa、0.02MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa或0.25MPa。

可选地，所述气相线速的上限选自3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、9m/s或10m/s；下限选自2m/s、3m/s、4m/s、5m/s、6m/s、7m/s、8m/s或9m/s。

可选地，所述催化剂与石脑油的质量比上限选自20、30、40、50、60、70或80；下限选自10、20、30、40、50、60或70。

可选地，催化剂与石脑油的质量比为20～50。

可选地，步骤b)包括：待再生催化剂汽提后，经待生斜管、提升管，进入再生器。

可选地，所述汽提的气体包括水蒸气，氮气、和二氧化碳。

可选地，步骤c)包括：再生催化剂经再生器的汽提段、再生斜管，进入快速流化床反应器中。

可选地，步骤c)包括：再生催化剂经再生器的汽提段、再生斜管、汽提器，返回快速流化床反应器中。

可选地，步骤c)包括：再生催化剂经再生器的汽提段、再生斜管、汽提器气固分离，返回快速流化床反应器中。

可选地，所述催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球催化剂。

可选地，所述微球催化剂的直径为30～300μm。

可选地，所述微球催化剂的直径为50～150μm。

可选地，所述催化剂为含有分子筛的微球催化剂；

所述微球催化剂中分子筛的重量含量为10～50wt％。

可选地，所述微球催化剂中分子筛的重量含量的上限选自20％、30％、40％或50％；下限选自10％、20％、30％或40％。

可选地，所述催化剂为含有ZSM-5分子筛的微球催化剂。

可选地，所述微球催化剂的成型包括：将含有分子筛和粘结剂的浆料喷雾干燥成型。

可选地，所述的石脑油馏程在20～200℃之间。

可选地，所述包括以下步骤：

含有石脑油的原料经快速流化床反应器的进料口进入快速流化床反应器的快速流化床；和

流出物从快速流化床反应器流入汽提器；

流出物，经过汽提器分离，得到待再生催化剂和产品气；

产品气流入分离系统以得到主要组成为至少一种低碳烯烃和/或至少一种芳烃的产品流；

将待再生催化剂通入汽提器；

部分待再生催化剂从汽提器经料阀进入快速流化床反应器，部分待再生催化剂从汽提器进入汽提器斜管然后进入再生器提升管；

经汽提，待再生催化剂经再生器提升管进入再生器；和

再生催化剂经再生器的汽提段、再生器斜管，返回汽提器与待再生催化剂混合。

可选地，所述产品气中的低碳烯烃收率38～47wt％，芳烃收率15～20wt％，甲烷收率为7wt％～8wt％。

可选地，低碳烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。

可选地，芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

本申请中“快速流化床反应器”定义为催化剂为Geldart A类颗粒(DeldartD.Types of fluidization,Powder Technology,1973,7:285-290)，气相线速为2～10m/s的流化床反应器。

本申请中“密相区”定义为反应器中催化剂体积分数大于0.1的区域；体积分数是反应器固定区域内催化剂的体积除以反应器固定区域内的体积的值。

本申请中“稀相区”定义为反应器中催化剂体积分数小于0.1的区域。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的石脑油转化工艺，在快速床反应器中，催化剂的体积含量高于提升管反应器，提高催化剂的作用，降低热裂解反应的影响。

2)本申请所提供的石脑油转化工艺，产物中低碳烯烃收率可达47％(质量)，芳烃收率可达20％(质量)，甲烷收率可低至7％(质量)。

3)本申请提供的含有石脑油原料的转化方法，产物为低碳烯烃和芳烃。采用包括石脑油的原料进入快速流化床反应器，反应产物在快速流化床汽提器顶部出口进入分离系统，得到低碳烯烃和轻质芳烃；催化剂由再生器经提升管进入快速流化床反应器，完成催化裂解后回到再生器再生。该方法降低了石脑油催化裂解过程中热裂解反应的影响，降低了产物中甲烷的收率，提高了碳元素的利用率。

附图说明

图1为本申请所述方法采用的装置的流程示意图。

1：提升管进气口，2：汽提器提升管，3：汽提器，4：汽提器扩大段，5：汽提器汽提段，6：汽提器进气口，7：产品气出口管线，8：快速床反应器，9：快速床反应器进料口，10：待生斜管，11：再生器提升管进气口，12：再生器提升管，13：再生器，14：再生器沉降段，15：再生器反应段，16：再生器进气口，17：再生器汽提段，18：再生器汽提段进气口，19：再生器烟气管线，20：再生斜管，21：料阀，22：反应器催化剂进料口，23：反应器出料口，24：连通管道。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例中，催化剂为“含有石脑油催化裂解活性的微球”，所述催化剂根据专利CN200710118286.3的方法制备。本申请的实施例中分析方法如下：

利用安捷伦气相色谱进行产物分析。

本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：

本申请的实施例中，烯烃收率、芳烃收率、甲烷收率都基于质量进行计算：

烯烃收率＝(产物中烯烃质量含量*产物质量流率)/(产物质量流率+生焦率)；芳烃收率＝(产物中芳烃质量含量*产物质量流率)/(产物质量流率+生焦率)；甲烷收率＝(产物中甲烷质量含量*产物质量流率)/(产物质量流率+生焦率)。

图1为本申请含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法采用的装置，该方法包括如下步骤：包括石脑油的原料通过快速流化床反应器进料口9进入快速流化床反应器8与催化剂反应，生成的产物进入产品气出口管线7，催化剂进入汽提器3，经过汽提后，通过待生斜管10、提升管12，进入再生器13，经过再生的催化剂通过再生器汽提段17和再生斜管20进入汽提器3，气固分离后催化剂经汽提器汽提段5、料阀21进入快速床反应器8。产品气经过产品气出口管线7进入分离系统，得到低碳烯烃和芳烃产物。

图1为本申请含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法采用的装置，包括三个主要部分，也就是，快速流化床反应器8，汽提器3和再生器13。根据实施例中的公开，快速流化床反应器8与汽提器3流体连通。汽提器3与再生器13流体连通。

快速流化床反应器8用于含有石脑油的原料与催化剂接触。如图1所示，本发明实施例中，快速流化床反应8包括快速流化床反应器进料口9，用于将原料材料流入快速流化床反应器8。快速流化床反应器8也包括快速流化床反应器催化剂进料口22，用于快速流化床反应器接收再生的催化剂。快速流化床反应器8也包括出料口23，用于流出物材料离开快速流化床反应器8。快速流化床反应器8与汽提器3之间通过管路24流体连通。

如图1所示，本发明实施例中，汽提器3包含一个或多个气固分离器，汽提器沉降段4和汽提器汽提段5。所述一个或多个气固分离器，例如，可以将产品气从来自快速流化床反应器8的待再生催化剂中分离出来。来自汽提器3的产品气可以经产品气出口7分离得到。汽提器沉降段4用于收集快速流化床反应器8经管路22流入的待再生催化剂和来自再生器13经汽提器提升管2流入的再生催化剂，分离来自汽提器汽提段5的汽提气体和催化剂。例如，待再生催化剂和气体的线速可能会降低，汽提气体可以通过产品气出口7从汽提器3回收，待再生催化剂和再生催化剂在汽提器沉降段4沉降，然后进入汽提器汽提段5。汽提器汽提段5，本发明实施例中，用于将待再生催化剂等的固体中的碳氢化合物除去，待再生催化剂和再生催化剂混合在一起。汽提器入口6用于气体流入汽提器汽提段5以方便将待再生催化剂中的碳氢化合物除去。根据本发明实施例，料阀21控制部分待生催化剂和再生催化剂的混合物进入快速流化床反应器8和/或汽提器斜管10。本发明实施例中，汽提器斜管10提供汽提器沉降段5和再生器提升管12的连接和流体连通。因此，待再生催化剂和再生催化剂的混合物能够从汽提器汽提段5移动至再生器提升管12。汽提器斜管10设置为与水平线呈小于90度的角度，如图1所示，根据本发明实施例，使得待再生催化剂的移动方向在重力作用下朝着再生器13移动。

再生器提升管进气口11可以设置在再生器提升管12的底部，以使得再生器提升管12中接收提升气体，和将待再生催化剂向上移动至再生器提升管12并进入再生器13。再生器13可以包括再生器沉降段14，再生器反应段15，再生器进气口16，再生器汽提段17和再生器汽提段进气口18。根据本申请实施例，再生器沉降段14用于将来自再生器反应段15的再生催化剂沉降。运行中，待再生催化剂从再生器沉降段14移向再生器反应段15，待再生催化剂与来自再生器进气口的再生气体在充分接触的条件下，使得催化剂再生，形成再生催化剂。再生催化剂然后移动至再生器汽提段17，再生催化剂可以通过来自再生器汽提段进气口18的气体汽提除去催化剂吸附的再生气体。

再生催化剂汽提后，汽提后的再生催化剂移向汽提器提升管2，在重力的作用下移动是由于再生器斜管20相对于水平面的角度高于0度，如图1所示。根据本申请实施例，再生器斜管20与再生器汽提段17和汽提器提升管2直接流体连通。根据本申请实施例，间接地，再生器斜管20与再生器13和汽提器3流体连通。

本发明实施例中，汽提器提升管2与再生器斜管20和汽提器3连接并流体连通。在这种方法中，汽提器提升管2可以接收来自再生器斜管20的再生催化剂，再生催化剂可以通过来自汽提器提升管进气口1的气体流动在汽提器提升管2中向上移动，进入汽提器3。

如前所述，图1所示的系统能够用于本发明实施例中含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法。所述方法包括：将含有石脑油的原料通过快速流化床反应进料口9通入快速流化床反应器8中，因此，含有石脑油的原料与快速流化床反应器8中的催化剂接触。根据本发明实施例，快速流化床反应器8的反应条件就是石脑油与催化剂生成主要组成为一种或多种低碳烯烃和/或至一种或多种芳烃的产品流的接触条件。根据本发明实施例，快速流化床反应器的反应条件包括：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为2～10m/s，催化剂与石脑油的质量比为10～80。可选地，催化剂与石脑油的质量比为20～50。

根据本发明实施例，产品气和待再生催化剂的混合物从快速流化床反应器8流向汽提器3。根据本发明实施例，汽提器3用于从气体中分离固体和从待再生催化剂中分离出产品气。根据本发明实施例，分离出的产品气从汽提器3经过产品气出口管线7流动，待再生催化剂移动至汽提器汽提段4。产品气可以从产品气出口管线7流向分离系统(图1中未示出)，以将产品气分离得到主要组成为一种或多种低碳烯烃和/或至一种或多种芳烃的产品流。本发明实施例中，汽提器沉降段4用于收集来自快速流化床反应器8，再生器13,和汽提器汽提段5的催化剂。待再生催化剂从汽提器沉降段4移动至汽提器汽提段5。

本发明实施例中，部分待再生催化剂沿着再生器13经过汽提器斜管10和提升管12进入再生器沉降段14。提升气体经过再生器提升管进气口11携带待再生催化剂上升至再生器提升管12。再生器沉降段14可以沉降从再生器提升管12和再生器反应段15进入再生器沉降段14的催化剂。待再生催化剂可以从再生器沉降段14移动向再生器反应段15。再生气体(例如，空气或者氧气与氮气、二氧化碳或者其它惰性气体的混合物)经过再生器进气口16流入，因此再生气体接触待再生催化剂，引起积炭燃烧反应，形成一氧化碳或二氧化碳，因此待再生催化剂经再生得到再生催化剂。再生催化剂从再生器反应段15通入再生器汽提段17。在再生器汽提段17，再生催化剂与经过再生器汽提段进气口18通入的汽提气体接触。根据本发明实施例，汽提气体(例如，水蒸气、氮气、二氧化碳等)将来自再生器汽提段17的再生催化剂分离催化剂吸附的再生气体，因此汽提过的再生催化剂通入再生器斜管20，然后通入汽提器提升管2。提升气体经过提升管进气口1流入汽提器提升管2可以将汽提过的再生催化剂提升至提升管2，进入汽提器3。本发明的实施例中，再生器汽提段17与再生器沉降段20流体连通，再生器沉降段20与汽提器3流体连通。汽提器3将经汽提的再生催化剂与提升管进气口1通入的气体分离。

本申请提供一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有石脑油的原料通入快速流化床反应器中，与催化剂接触，得到产品气和待再生催化剂；所述产品气经分离得到低碳烯烃和芳烃；

b)待再生催化剂经汽提，进入再生器再生，得到再生催化剂；

c)再生催化剂返回所述快速流化床反应器。

作为一种实施方式，所述的快速流化床反应器的反应条件：反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为2～10m/s，催化剂与石脑油的质量比为10～80。

可选地，催化剂与石脑油的质量比为20～50。

实施例1

如图1所示的装置中，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛重量含量为30％，粒径范围为30-300微米。包括石脑油的原料通过快速流化床反应器进料口进入快速流化床反应器与催化剂反应，生成的产物进入产品气出口管线，催化剂进入汽提器，经过汽提后，通过待生斜管、提升管，进入再生器，经过再生的催化剂通过再生器汽提段和再生斜管进入快速流化床反应器。产品气经过产品气出口管线进入分离系统，得到不同产物。催化剂循环量通过塞阀或滑阀控制。石脑油的组成见表1。快速流化床反应器条件：反应温度580℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为2m/s，剂油比为10。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率38％，芳烃收率为15％，甲烷收率为7％。

表1石脑油组成

实施例2

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛重量含量为10％，粒径范围为50-150微米。快速流化床反应器条件：反应温度650℃，反应压力以表压计为0.1MPa，气相线速为5m/s，剂油比为20。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率43％，芳烃质量收率为20％，甲烷质量收率为7％。

实施例3

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛重量含量为50％，粒径范围为50-150微米。快速流化床反应器条件：反应温度690℃，反应压力以表压计为0.2MPa，气相线速为10m/s，剂油比为80。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率46％，芳烃质量收率为15％，甲烷质量收率为8％。

实施例4

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛重量含量为50％，粒径范围为50-150微米。快速流化床反应器条件：反应温度690℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为8m/s，剂油比为20。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率48％，芳烃质量收率为19％，甲烷质量收率为8％。

实施例5

按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球，催化剂中分子筛重量含量为30％，粒径范围为50-150微米。快速流化床反应器条件：反应温度720℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为10m/s，剂油比为50。产品气通过在线色谱分析，烯烃质量收率47％，芳烃质量收率为15％，甲烷质量收率为8％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将含有石脑油的原料通入快速流化床反应器中，与催化剂接触，得到产品气和待再生催化剂；所述产品气经分离得到低碳烯烃和/或芳烃；

b)待再生催化剂进入再生器再生，得到再生催化剂；

c)再生催化剂返回所述快速流化床反应器；

所述快速流化床反应器的反应条件：催化剂与石脑油的质量比为10～80；反应温度580～720℃，反应压力以表压计为0.01～0.3Mpa；气相线速为2～10m/s；

所述含有石脑油的原料转化为低碳烯烃和/或芳烃的方法使用的反应器为所述快速流化床反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂与石脑油的质量比为20～50。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)包括：待再生催化剂汽提后，经待生斜管、提升管，进入再生器。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)包括：再生催化剂经再生器的汽提段、再生斜管，返回快速流化床反应器中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为含有石脑油催化裂解活性的微球催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂的直径为30～300μm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂的直径为50～150μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石脑油的馏程在20～200℃之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包括以下步骤：

含有石脑油的原料经快速流化床反应器的进料口进入快速流化床反应器的快速流化床；和

流出物从快速流化床反应器流入汽提器；

流出物，经过汽提器分离，得到待再生催化剂和产品气；

产品气流入分离系统以得到主要组成为至少一种低碳烯烃和/或至少一种芳烃的产品流；

将待再生催化剂通入汽提器；

待再生催化剂从快速流化床反应器经汽提器进入汽提器斜管然后进入再生器提升管；

经汽提，待再生催化剂经再生器提升管进入再生器；和

再生催化剂经再生器的汽提段、再生器斜管，返回快速流化床反应器。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品气中的低碳烯烃收率38～47wt％，芳烃收率15～20wt％，甲烷收率为7wt％～8wt％。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低碳烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

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