CN111036153A - 费托催化剂在气固流化床中的活化方法及产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及费托催化剂活化领域，公开了一种气固流化床费托合成催化剂的活化方法，该方法包括：1)从第一温度以20‑25℃/h的升温速率升温至第二温度，在第二温度下恒温1‑2h；2)从第二温度以8‑15℃/h的升温速率升温至第三温度，在第三温度下通入含CO的活化气氛；3)从第三温度以5‑10℃/h的升温速率升温至第四温度，在第四温度下恒温6‑18h；4)从第四温度以10‑20℃/h的降温速率降温至第三温度，在第三温度下停止通入含CO的活化气氛；5)从第三温度降温至第五温度，即得活化态费托催化剂。该方法得到的活化态费托合成催化剂用于费托反应合成时，具有高的CO转化率，低的CH4选择性、低的CO2选择性，催化剂在活化反应过程中催化剂没有发生大量磨损破碎。

Description

费托催化剂在气固流化床中的活化方法及产品和应用
技术领域
本发明涉及费托催化剂活化领域，具体地，涉及一种气固流化床费托催化剂的活化方法及产品和应用。
背景技术
煤炭气化为合成气或天然气部分氧化转化为合成气后，可以通过费托合成反应合成烃类产品，这些产品可以经过后续加工成为汽油或柴油燃料，也可以生产烯烃、润滑油、蜡等高附加值产品。费托合成的核心是催化剂和反应器，目前能够工业应用的催化剂包括沉淀铁催化剂、熔铁催化剂和钴催化剂，所有这些催化剂在使用时都需要进行活化，将催化剂从没有活性的氧化态变为具有活性的相态，活化介质可以是H2、合成气或CO，活化过程需要在单独的反应器内进行，合适的活化方法和工艺可以使催化剂的性能得到很好的体现，生产更多的高价值产品。
费托合成铁基或钴基催化剂出厂时处于氧化态，不具有催化活性，需要进行活化处理，将Fe2O3活化为α-Fe、Fe3O4和FexC(如Fe5C2、Fe2.2C)等具有费托合成催化性能的状态。活化过程及工艺条件不同，催化剂的合成气转化率、稳定性等催化性能就会有差别，活化过程也会影响催化剂的耐磨性。
首先活化气氛可以是H2、CO和一定氢碳比条件下的合成气，采用H2最终会得到α-Fe，采用CO会得到FexC，但是从工业上的浆态床活化的效果看，采用合成气活化是最合理的选择，最终得到的催化剂相态是以上几种活化相态的混合物。浆态床活化的技术已经比较成熟，气固流化床的活化技术还处在不断优化发展状态。
对于钴基催化剂而言，催化剂活化机理比较简单，就是将氧化钴活化为具有费托合成性能的单质钴。
CN1233461C公开了一种用于浆态床反应器的铁基费托合成催化剂的工业活化方法，该方法在气液固三相的浆态床反应器内进行，分活化和调整两个阶段，活化阶段温度185-260℃，压力2.0-5.0MPa，整个过程入口氢碳比为10-40，入口线速度为0.15-0.5m/s，同时包括压缩机、换热器、气液分离器等配套设备。
CN103551207A公开了一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂活化系统和工艺，该系统采用固定流化床或鼓泡床操作方式在单独的反应器内进行铁基或钴基费托合成催化剂的活化操作，主要工艺条件如下：温度200-480℃，压力0.1-5.0MPa，活化气氢碳比0.5-30，活化气体入口线速0.05-0.9米/秒，流化床密相区催化剂浓度5-50％，活化时间2-48小时。
CN106311361A公开了一种催化剂活化与在线更新系统，催化剂活化在单独的反应器内进行，温度控制在200～300℃，压力控制在0.05～0.3MPa，催化剂活化完成后进入储罐，再经过加浆搅拌等方式进行费托合成反应器内的催化剂置换。
CN107149948A公开了一种费托合成铁基催化剂的活化方法，包括在活化气体存在下，将费托合成铁基催化剂颗粒在固定流化床反应器中进行程序升温活化，所述活化气体含有新鲜活化气体和循环气流，所述新鲜活化气体含有H2和CO，所述活化气体中H2与CO的摩尔比为40-200，该方法主要通过在气固相的固定流化床内进行气体循环条件下的催化剂活化，主要内容是设定了比较详细的程序升温过程。
目前工业化的低温煤费托合成技术中，大部分铁催化剂采用类似于CN1233461C所述方法在浆态床反应器内进行活化是传统的方法，该方法的优点是气液固浆态床操作简单，活化过程比较温度稳定，但是这种活化方法中因床层气含率较高，而且还有部分液体存在，固体催化剂颗粒的含量较低，因此催化剂的活化能力偏小；受气液固三相传质传热的影响，活化过程持续时间较长，一般至少需要24小时。
CN103551207A公布的气固流化床活化方法，活化过程中没有液体加入，只有气相和固体催化剂颗粒，和CN1233461C的气液固三相浆态床反应器有明显的区别，该专利也给出了主要的活化工艺，但是在活化气氛的组成、温度，传质和传热方面的控制手段有所欠缺，部分工艺参数的设定范围需要优化。
此外，从公开的报道中不难看出，现有技术中主要通过控制H2与CO的关系作为活化介质来制备活化态费托催化剂，利用该方法需同时控制H2与CO的含量，操作工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是从反应器、工艺参数确定等方面提供一种费托合成催化剂活化的方法及活化态费托合成催化剂和该活化态费托合成催化剂在费托合成反应中的应用。利用该方法所得到的活化态费托合成催化剂用于费托反应合成时，具有高的CO转化率，低的CH4和CO2选择性，催化剂在活化反应过程中没有发生大量磨损破碎，且该方法操作工艺简单，易于实现工业推广。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种费托催化剂在气固流化床中的活化方法，该方法包括：通过惰性气体将费托催化剂输送至气固流化床活化反应器中，并用H2置换气固流化床活化反应器中的惰性气体，然后在程序控制下进行活化反应，其中，所述程序控制条件为：
1)从第一温度以20-25℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温1-2h；
2)从第二温度以8-15℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下通入含CO的活化气氛；
3)从第三温度以5-10℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温6-18h；
4)从第四温度以10-20℃/h的降温速率降温至第三温度，并于第三温度下停止通入含CO的活化气氛；
5)从第三温度降温至第五温度后，即得活化态费托催化剂。
其中，所述第一温度为20-40℃，所述第二温度为110-130℃，所述第三温度为165-175℃，所述第四温度为255-265℃，所述第五温度为40-80℃。
优选地，所述含CO的活化气氛中，CO在气固流化床活化反应器入口的体积分数为1.0-2.5％，优选为1.0-2.0％。
优选地，所述含CO的活化气氛中，CO相对催化剂的体积空速为50-1000h-1。
优选地，所述活化的条件包括：压力为0.5-6.0MPa。
优选地，所述活化气氛的入口空塔气速为0.4-0.9m/s。
优选地，所述气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为0-20％。
优选地，所述活化气氛还含有H2和/或循环气体，所述循环气体为活化后的尾气经气液分离后的气体。
优选地，所述H2置换气固流化床活化反应器中的惰性气体使得气固流化床活化反应器中惰性气体的体积分数<0.1％。
优选地，所述费托催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的颗粒平均直径为70-80μm，颗粒密度为1.6-2.5g/cm3。
本发明第二方面提供了利用本发明第一方面所述方法制备得到的活化态费托催化剂在费托合成反应中的应用。
本发明的方法采用气固流化床活化反应器，在一定的温度下通入含CO的活化气氛，同时控制CO在气固流化床活化反应器入口的体积分数，并在一定温度下停止含CO的活化气氛的通入，经活化后的活化态费托催化剂可输送至费托合成反应器内完成催化剂的在线置换；也可以直接将催化剂卸到氮气氛的储罐内备用；或将活化好的催化剂卸到实现装有液体石蜡或重柴的搅拌罐内备用。
附图说明
图1是本发明一种优选实施方式的流程示意图；
图2是本发明一种优选的气固流化床活化反应器的示意图；
图3是本发明实施例1气固流化床活化反应的温度变化曲线；
图4是本发明实施例1所述铁基催化剂在气固流化床活化反应器中活化前的SEM图(放大5000倍)；
图5是本发明实施例1所述铁基催化剂在气固流化床活化反应器中活化后得到的活化态铁基催化剂的SEM图(放大5000倍)。
附图标记说明
1、气固流化床活化反应器 2、搅拌罐
3、费托合成反应器 4、高温分离罐
5、低温分离罐 6、压缩机
7、加热器 8、底部气体分布器
9、换热列管 10、气固分离器
11、气体入口 12、气体出口
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种费托催化剂在气固流化床中的活化方法，该方法包括：通过惰性气体将费托催化剂输送至气固流化床活化反应器中，并用H2置换气固流化床活化反应器中的惰性气体，然后在程序控制下进行活化反应，其中，所述程序控制条件为：
1)从第一温度以20-25℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温1-2h；
2)从第二温度以8-15℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下通入含CO的活化气氛；
3)从第三温度以5-10℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温6-18h；
4)从第四温度以10-20℃/h的降温速率降温至第三温度，并于第三温度下停止通入含CO的活化气氛；
5)从第三温度降温至第五温度后，将催化剂取出，即得活化态费托催化剂。
其中，所述第一温度为20-40℃，所述第二温度为110-130℃，所述第三温度为165-175℃，所述第四温度为255-265℃，所述第五温度为40-80℃。
优选地，所述含CO的活化气氛中，CO在气固流化床活化反应器入口的体积分数为1.0-2.5％，优选为1.0-2.0％。
本发明中，H2置换过程中，保持气体入口气体空塔气速为0.1-0.2m/s，气固流化床活化反应器中的温度为20-25℃，压力为0.2-0.5MPa。
本发明中，惰性气体是指对费托催化剂的活化不起作用的气体。在本发明所述一个具体的实施方式中可以为N2气氛。
优选地，所述含CO的活化气氛中，CO相对催化剂的体积空速为50-1000h-1，更优选为100-500h-1。
优选地，所述活化的条件包括：压力为0.5-6.0MPa。
优选地，所述活化气氛的入口空塔气速为0.4-0.9m/s。
本发明中，在上述活化条件下，气固流化床活化反应器床层处于湍流状态，而不是鼓泡流化状态。床层处于湍流状态可以使得催化剂颗粒的分布更加均匀，在发生活化反应过程中传质、传热和反应热转移效果更佳，不会出现低气速条件下，局部颗粒浓度高，造成的局部热点等问题。
本发明中，作为本发明的一种更为优选的实施方式，应当精确控制活化气氛的入口空塔气速，保持活化气氛入口空塔气速的波动范围控制在±0.05m/s。
优选地，所述气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为0-20％。
本发明中，控制气固流化床活化反应器中CH4的体积分数更有利于控制含CO的活化气氛中，CO在气固流化床活化反应器中的含量，促进活化反应的进行。
本发明中，对所述含CO的活化气氛没有特别的限定，所述活化气氛还可以含有H2或循环气体，考虑的尾气的充分利用。优选地，所述活化气氛含有H2和循环气体，所述循环气体为活化后的尾气经分离纯化后的气体。
具体地，所述循环气体为活化后的尾气首先经高温分离罐进行初步分离，冷却降温后进入低温分离罐进行气液分离。分离后的循环气体与含H2和CO的活化原料气混合作为活化气氛，进入压缩机，经压缩机增压后，送入加热器，在加热器中加热到所需温度后，送入气固流化床活化反应器中。
优选地，所述H2置换气固流化床活化反应器中的惰性气体使得气固流化床活化反应器中惰性气体的体积分数<0.1％。
优选地，所述气固流化床活化反应器的内构件主要包括气体分布器、换热列管和顶部气固分离器。
本发明中，作为本发明的一种优选实施方式，所述气固流化床气固流化床活化反应器的具体结构如图2所示。具体地，经加热器加热后的活化气氛从气固流化床活化反应器入口11进入气固流化床活化反应器后，经底部气体分布器8进行气体的均匀分配后，在气固流化床活化反应器中进行活化过程，优选地，所述气体分布器8采用烧结金属板分布器；所述气固流化床活化反应器内还含有换热列管9，用于调节并稳定气固流化床活化反应器中活化所需的温度，优选地，所述换热列管9靠近反应器器壁分布，因为反应器壁附近相对中心位置催化剂浓度较高，这样的换热列管设计有利于吸收靠近反应器器壁处的活化反应热，实现反应器温度均匀的效果；所述气固流化床活化反应器的顶部还设有气固分离器10，对于所述气固分离器10的选择没有特设的要求，只要能将上升至顶部的气体和固体催化剂颗粒快速分离即可，例如，可以为金属烧结丝网过滤器、旋风分离器，经分离后的气体从气体出口12流出。所述气固流化床活化反应器的顶部还配有反吹流程，用于将过滤器外的滤饼和孔道内的催化剂吹出滤芯，降低过滤器的压差，同时保证正常过滤，使得尾气从反应器顶部出口稳定流出。
本发明中，对于所述费托催化剂没有特殊的要求，可以为本领域所熟知的可以用于费托合成反应的催化剂。
本发明中，为使本发明所述活化态费托合成催化剂用于费托反应合成时，具有高的CO转化率，低的CH4选择性、低的CO2选择性，同时催化剂在活化反应过程中没有发生破碎现象，优选地，所述费托催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的颗粒平均直径为70-80μm，颗粒密度为1.6-2.5g/cm3，属于气固流化领域的Geldart-A类颗粒范围，具有良好的气固流化特性。
优选地，所述铁基催化剂的主要组分为Fe、Cu、K及其它助剂，所述助剂选自过渡金属、碱金属、碱土金属中的一种或多种。
本发明第二方面提供了利用本发明第一方面所述方法制备得到的活化态费托催化剂在费托合成反应中的应用。
下面结合图1和图2对本发明作进一步描述：
储罐内的费托催化剂经N2输送系统加入到气固流化床活化反应器1中，用H2置换气固流化床活化反应器1中的N2，使得N2在气固流化床活化反应器1中的体积分数<0.1％，在本发明所述程序控制下进行活化反应，使得反应压力为0.5-6.0MPa，活化气氛入口空塔气速为0.4-0.9m/s。同时，控制含CO的活化气氛中，CO在气固流化床活化反应器入口的体积分数为1.0-2.5％。活化气氛经气体入口11进入气固流化床活化反应器1中，经底部气体分布器8进行均匀分配，并与气固流化床活化反应器1中的费托催化剂接触发生活化反应，换热列管9用于调节并稳定气固流化床活化反应器中活化所需的温度。反应后的气体经气固分离器10除去固体杂质后，尾气从气体出口12流出，依次流经高温分离罐4和低温分离罐5进行冷却降温并除去大部分大分部水和少量的轻质油后。与含有H2和CO的活化原料气混合作为活化气氛，经压缩机6增压后，送入加热器7，在加热器中加热到所需温度后，送入气固流化床气固流化床活化反应器中。经活化后的活化态费托催化剂可直接输送至费托合成反应器3，也可经搅拌罐2输送至费托合成反应器3。
本发明中，气固流化床活化反应器独立于费托合成反应器，经活化后的活化态费托催化剂可输送至费托合成反应器内完成催化剂的在线置换，实现催化剂活化与在线更新的高效匹配；也可以直接将催化剂卸到氮气氛的储罐内备用；或将活化好的催化剂卸到实现装有液体石蜡或重柴的搅拌罐内备用。同时，利用本发明所述方法得到的活化态沸托合成催化剂用于沸托反应合成时，具有高的CO转化率，低的CH4和CO2选择性，催化剂在活化反应过程中没有发生破碎，且该方法操作工艺简单，易于实现工业推广。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)气体循环流程
气固流化床活化反应器内径为0.1m，高10m，底部气体分布器采用烧结金属板分布器，顶部设置金属烧结丝网过滤器，并配套反吹流程。反应器出口连接高温分离罐和低温分离罐，用于冷却降温并除去大部分水和少量的轻质油后，与含有H2和CO的活化原料气混合作为活化气氛，经压缩机6增压后，送入加热器7，经加热器加热后进入气固流化床活化反应器内。
(2)程序控制过程
将3.5kg铁基催化剂首先放到一个直径150mm的储罐内，储罐内为N2气氛；同时打通气固流化床活化反应器及气体循环流程，置换为H2气氛。具体地，保持气体入口气体空塔气速为0.2m/s，压力为0.5MPa，温度为20℃，将催化剂采用氮气输送方式加入活化反应器内，持续通入H2置换催化剂输送夹带的N2，使得气固流化床活化反应器中惰性气体的体积分数为0.05％。之后将反应器压力升高到1.0MPa。以22℃/h升温速率升温至120℃，并于120℃下恒温2h，然后以10℃/h的升温速率升温至170℃，并在170℃开始通入含CO的活化气氛，同时调整反应器活化气氛入口空塔气速为0.5m/s，并保证气固流化床活化反应器入口含CO的活化气氛中，CO的体积分数为1.5％，此时，CO相对催化剂的体积空速为300h-1，同时控制气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为10％，以6℃/h的升温速率升温至255℃，并于255℃下恒温12h。然后以15℃/h的降温速率降温至170℃，并于170℃下停止通入含CO的活化气氛，持续降温至60℃后通过卸料流程将催化剂卸到放有液体石蜡的卸料罐内，完成催化剂的活化。制得活化态费托催化剂Cat1。也可以通过调整活化反应器的压力，将活化后的催化剂直接输送到费托合成反应器内，完成催化剂在线更新。
实施例2
(1)气体循环流程
同实施例1。
(2)程序控制过程
将2.0kg铁基催化剂首先放到一个直径150mm的储罐内，储罐内为N2气氛；同时打通气固流化床活化反应器及气体循环流程，置换为H2气氛。具体地，保持气体入口气体空塔气速为0.15m/s，压力为0.35MPa，温度为25℃，将催化剂采用氮气输送方式加入活化反应器内，持续通入H2置换催化剂输送夹带的N2，使得气固流化床活化反应器中惰性气体的体积分数为0.08％。之后将反应器压力升高到2.0MPa。以25℃/h升温速率升温至130℃，并于130℃下恒温1h，然后以15℃/h的升温速率升温至175℃，并在175℃开始通入含CO的活化气氛，同时调整反应器活化气氛入口空塔气速为0.9m/s，并保证气固流化床活化反应器入口含CO的活化气氛中，CO的体积分数为2.0％，此时，CO相对催化剂的体积空速为500h-1，同时控制气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为18％，以10℃/h的升温速率升温至265℃，并于255℃下恒温8h。然后以20℃/h的降温速率降温至170℃，并于170℃下停止通入含CO的活化气氛，持续降温至40℃后通过卸料流程将催化剂卸到放有液体石蜡的卸料罐内，完成催化剂的活化。制得活化态费托催化剂Cat2。
实施例3
(1)气体循环流程
同实施例1。
(2)程序控制过程
将5.0kg铁基催化剂首先放到一个直径150mm的储罐内，储罐内为N2气氛；同时打通气固流化床活化反应器及气体循环流程，置换为H2气氛。具体地，保持气体入口气体空塔气速为0.1m/s，压力为0.2MPa，温度为25℃，将催化剂采用氮气输送方式加入活化反应器内，持续通入H2置换催化剂输送夹带的N2，使得气固流化床活化反应器中惰性气体的体积分数为0.02％。。之后将反应器压力升高到3.0MPa。以20℃/h升温速率升温至110℃，并于110℃下恒温2h，然后以8℃/h的升温速率升温至165℃，并在165℃开始通入含CO的活化气氛，同时调整反应器活化气氛入口空塔气速为0.7m/s，并保证气固流化床活化反应器入口含CO的活化气氛中，CO的体积分数为1.0％，CO相对催化剂的体积空速为100h-1，同时控制气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为8％，以8℃/h的升温速率升温至260℃，并于260℃下恒温10h。然后以10℃/h的降温速率降温至165℃，并于165℃下停止通入含CO的活化气氛，持续降温至80℃后通过卸料流程将催化剂卸到放有液体石蜡的卸料罐内，完成催化剂的活化。制得活化态费托催化剂Cat3。
实施例4
(1)气体循环流程
同实施例1。
(2)程序控制过程
按照实施例1的方法，不同的是：气固流化床活化反应器入口含CO的活化气氛中，CO的体积分数为2.5％。制得活化态费托催化剂Cat4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是：CO相对催化剂的体积空速为800h-1。制得活化态费托催化剂Cat5。
对比例1
(1)气体循环流程
同实施例1。
(2)程序控制过程
将3.5kg铁基催化剂首先放到一个直径150mm的储罐内，储罐内为N2气氛；同时打通气固流化床活化反应器及气体循环流程，置换为H2气氛。具体地，保持气体入口气体空塔气速为0.15m/s，压力为0.35MPa，温度为25℃，将催化剂采用氮气输送方式加入活化反应器内，持续通入H2置换催化剂输送夹带的N2。之后将反应器压力升高到2.0MPa。开始通入含CO的活化气氛，同时调整反应器活化气氛入口空塔气速为0.9m/s，并保证气固流化床活化反应器入口含CO的活化气氛中，CO的体积分数为1.5％，同时控制气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为10％，以6℃/h的升温速率升温至255℃，并于255℃下恒温12h，然后持续降温至60℃，此时停止含CO的活化气氛的通入，通过卸料流程将催化剂卸到放有液体石蜡的卸料罐内，完成催化剂的活化。制得活化态费托催化剂DCat1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：气固流化床活化反应器入口含CO的活化气氛中，CO的体积分数为6.0％。制得活化态费托催化剂DCat2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是：气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为30％。制得活化态费托催化剂DCat3。
测试例
将活化态费托催化剂Cat1-4和DCat1-3进行费托合成评价。评价条件为温度260℃，压力2.0MPa，新鲜气空速6000h-1，尾气进行循环，循环比3.5。其结构见表1。
表1
CO转化率/％ CH<sub>4</sub>选择性/％ CO<sub>2</sub>选择性/％ 破碎程度
Cat1 97 2.4 14.9 无破碎
Cat2 95 2.5 15.4 无破碎
Cat3 96 2.2 16.1 无破碎
Cat4 94 2.7 16.7 无破碎
Cat5 91 3.1 16.3 无破碎
DCat1 74 8.6 20.3 明显破碎
DCat2 76 7.3 24.6 少量破碎
DCat3 75 8.2 21.8 少量破碎
通过表1的结果可以看出，本发明所述活化态费托催化剂进行费托合成评价评价时，其CO转化率大于94％，CH4选择性小于3.0％，CO2选择性小于17％，催化剂在活化反应过程中催化剂没有发生大量磨损破碎。此外，由图4和图5也可以看出，采用本发明所述方法对费托催化剂进行活化后，催化剂没有发生大量磨损破碎。同采用本领域技术人员所熟知的三相浆态床活化后的催化剂具有相当的费托合成反应性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种费托催化剂在气固流化床中的活化方法，该方法包括：通过惰性气体将费托催化剂输送至气固流化床活化反应器中，并用H2置换气固流化床活化反应器中的惰性气体，然后在程序控制下进行活化反应，其中，所述程序控制条件为：
1)从第一温度以20-25℃/h的升温速率升温至第二温度，并于第二温度下恒温1-2h；
2)从第二温度以8-15℃/h的升温速率升温至第三温度，并于第三温度下通入含CO的活化气氛；
3)从第三温度以5-10℃/h的升温速率升温至第四温度，并于第四温度下恒温6-18h；
4)从第四温度以10-20℃/h的降温速率降温至第三温度，并于第三温度下停止通入含CO的活化气氛；
5)从第三温度降温至第五温度后，即得活化态费托催化剂。
其中，所述第一温度为20-40℃，所述第二温度为110-130℃，所述第三温度为165-175℃，所述第四温度为255-265℃，所述第五温度为40-80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含CO的活化气氛中，CO在气固流化床活化反应器入口的体积分数为1.0-2.5％，优选为1.0-2.0％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含CO的活化气氛中，CO相对催化剂的体积空速为50-1000h-1，优选100-500h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化的条件包括：压力为0.5-6.0MPa，优选为1.0-3.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化气氛的入口空塔气速为0.4-0.9m/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气固流化床活化反应器中CH4的体积分数为0-20％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化气氛还含有H2和/或循环气体，所述循环气体为活化后的尾气经分离纯化后的气体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述H2置换气固流化床活化反应器中的惰性气体使得气固流化床活化反应器中惰性气体的体积分数<0.1％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托催化剂为铁基催化剂，所述铁基催化剂的颗粒平均直径为70-80μm，颗粒密度为1.6-2.5g/cm3。
10.权利要求1-9所述方法制备得到的活化态费托催化剂在费托合成反应中的应用。
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