CN106552632A - 一种费托合成铁基催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成催化剂还原领域，具体提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，该方法包括：在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，程序升温还原按如下步骤进行：在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。本发明的方法不仅解决了催化剂还原过程中液体溶剂例如石蜡大量带出的问题，而且降低了铁基催化剂还原过程中水的影响，催化剂不破碎，还原后的催化剂活性高，CO2选择性低，低碳烃选择性低。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成铁基催化剂的还原方法。
背景技术
费托合成是指由煤或天然气制得的合成气(H2+CO)，在铁、钴、钌等金属催化剂存在条件下合成烃类液体燃料的过程。采用浆态床反应器进行费托合成反应，具有气、液、固三相混合均匀、压降小、传热效果好、反应温度容易控制、催化剂可在线更新等诸多优点，因此其成为研发及关注热点。
铁系费托合成催化剂因具有优良的水煤气变换反应活性、可使用低H2/CO比的煤基合成气且不需事先变换即可直接用于浆态床费托合成反应及其廉价易得等优点而极具有工业应用价值。
通常制备好的费托合成铁基催化剂为氧化态，需要采用氢气、一氧化碳或二者的混合气活化处理后，才能使催化剂获得进行费托合成反应稳定的活性相。在催化剂活化处理过程中，发生物相转变，先后生成Fe3O4、α-Fe，若活化气中含有CO，生成具有水煤气变换反应的Fe3O4后，会部分转化为具有费托活性的FexC物相。α-Fe2O3随着活化处理条件和活化深度的不同而发生复杂的化学变化，不仅多相共存且具有动态特征，催化剂的活性和选择性也随着预处理活化过程中控制氧化铁和铁碳化物的形成以及含量而改变。
费托合成铁系催化剂的活化主要影响因素包括活化温度、压力、活化气组成、时间和气剂比等参数。预处理活化条件不同，铁催化剂的物相组成及费托合成反应性能的差别非常显著。预处理活化条件对催化剂的活性、选择性、稳定性和抗磨损等性能有显著的影响。潜能再好的催化剂，如活化不好，活性不会高，甚至会导致反应运行的终止。铁系催化剂对活化处理有严格的要求，因此合适的预处理活化条件的选择是保证费托合成催化剂获得理想的工业运行结果的先决条件。
CN102553657A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，在浆态床中用氢气和/或CO对费托合成铁基催化剂进行还原，为了降低还原过程中水、CO2的生成速率，采用了分段升温的方法，以15-30℃/h的速率升温到110-150℃，恒温3-5h，再以8-15℃/h的速率升温到200-220℃，再以3-8℃/h的速率升温到240-250℃，再以1-3℃/h的速率升温到255-270℃，恒温24-48h。但该技术的还原压力为2.5-3.2MPa，H2、CO分压高，还原速率快，生成的水和CO2量多，对催化剂还原不利。
CN103084219A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，在浆态床中用氢气与气态烃的混合气体(气态烃体积分数小于50％)，在压力0.1-4.0MPa、温度240-290℃、空速500-5000h-1的条件下对铁基催化剂进行还原10-60h。该技术用气态烃取代CO作为碳源进行铁基催化剂的还原，目的是防止催化剂过度渗碳和积碳。但与CO相比，气态烃不是还原性气体，不能生成足够多的碳化铁活性组分，影响催化剂的活性。
CN1562484A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，用沸点大于340℃的液态烃与铁基催化剂制成催化剂含量5-45wt％的浆液，在压力0.1-3.0MPa下用H2/CO比0.5-2.5的合成气进行还原，气体空速为500-2500h-1，以0.5-4℃/min的速率升温到100-140℃，恒温2-5h，再以0.1-2℃/min的速率升温到200-350℃，恒温5-60h。但该技术所用还原气体的H2/CO比低，由于CO浓度高，催化剂过度渗碳和积碳，催化剂活性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅可以使还原反应平稳进行，且可防止反应剧烈造成催化剂碎裂，又可防止生成大量的水和CO2，同时能够使得到的还原催化剂具有活性高、重质烃选择性高等优势的还原费托合成催化剂的方法。
本发明的发明人在研究中发现：用合成气还原铁基催化剂时，当还原压力高时，催化剂活性低、选择性差，但还原压力低时，液体石蜡大量带出。在用合成气对铁基催化剂还原时，还原压力的升高导致了H2分压、CO分压的升高，H2分压高有利于Fe2O3向Fe3O4的还原和氧化气氛H2O的生成，抑制了铁氧化物的碳化反应，CO分压高有利于CO歧化反应的进行，促进了表面沉积碳的生成，导致表层铁碳化物含量的降低，使得催化剂F-T反应活性低，重质烃收率低。在浆态床中低压还原时，由于催化剂浆液中含有液体石蜡，在高温、低压下会造成液体石蜡大量带出，还原反应器液位不能控制；
在还原过程中有H2O和CO2生成，H2O和CO2作为氧化气氛可将铁碳化物氧化为Fe3O4，导致催化剂的烃类产物选择性降低。
基于前述发现，本发明的发明人提出一种新的还原思路，还原过程中，升温到220-230℃时，恒温一段时间，不仅可以使还原反应平稳进行，且可防止反应剧烈造成催化剂碎裂，又可防止生成大量的水和CO2。
由此，本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，该方法包括：
在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，其中，程序升温还原按如下步骤进行：
在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；
在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；
在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。
本发明的方法不仅解决了催化剂还原过程中液体溶剂例如石蜡大量带出的问题，而且降低了铁基催化剂还原过程中水的影响，催化剂不破碎，还原后的催化剂活性高，CO2选择性低，低碳烃选择性低。
在本发明的优选实施方式中，本发明与现有技术具有如下主要不同点：
1)在铁基催化剂的还原过程中，220-230℃时开始进行还原反应，本发明在升温到220-230℃时，恒温3-10h，使还原反应平稳进行，既可防止反应剧烈造成催化剂碎裂，又可防止生成大量的水和CO2；
2)进入还原反应器的还原气体中含有50体积％以上的惰性气体，这样可以在总压较高的情况下保持较低的H2、CO分压，既可防止溶剂例如液体石蜡带出，又可防止大量水和CO2的生成；
3)本发明脱除了循环气体中的CO2，并脱除了进入还原反应器混合气中的水，使带入反应器中的水和CO2量降低，减少了水和CO2对铁碳化物的氧化作用；
总体来说，本发明在220-230℃时恒温3-10h，使还原反应平稳进行，可防止由于反应过快所造成的催化剂碎裂，而且生成CO2和水的速率慢；在本发明的优选实施方式中，本发明进入反应器的还原气体中含有50体积％以上的惰性气体如氮气、低碳烃等，这样在高压下对铁基催化剂进行还原，溶剂例如液体石蜡不易带出，由于CO和H2的分压低，催化剂积碳少，生成的水量少；本发明采用将循环气中的CO2和水脱除，使进入还原反应器的水和CO2量少。由于还原过程中CO2和水分压低，降低了水和CO2对催化剂的氧化作用，还原后的催化剂活性高，重质烃选择性高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种优选的实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1-脱水罐； 2-还原反应器；
3-预热器； 4-冷却器；
5-气液分离器； 6-脱CO2系统；
7-压缩机； 8-待还原催化剂浆液罐。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，该方法包括：在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，其中，程序升温还原按如下步骤进行：
在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；
在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；
在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。
根据本发明的一种优选的实施方式，于220-230℃恒温4-8h。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性。
根据本发明的一种优选的实施方式，于120℃恒温3-5h。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性。
根据本发明的一种优选的实施方式，于260-280℃恒温15-24h。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性。
本发明的发明人在研究中发现，当使进入还原反应器的还原气体中含有50体积％以上的惰性气体，这样可以在总压较高的情况下保持较低的H2、CO分压，既可防止溶剂例如液体石蜡带出，又可防止大量水和CO2的生成，且可以提高还原后的催化剂的活性和重质烃选择性；因此，针对本发明，优选所述还原气体中，惰性气体的含量在50体积％以上，优选为60体积％以上，更优选为70-85体积％。
本发明中，惰性气体指的是对费托合成铁基催化剂还原活化不起作用的气体。
本发明中，所述惰性气体的种类的可选范围较宽，对还原活化不起作用的气体均可以用于本发明，例如为氮气、氩气和低碳烃中的一种或多种，针对本发明，优选所述惰性气体为氮气和/或低碳烃。
本发明中，低碳烃指的是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选所述还原气体中，以质量计，水含量在100ppm以下，优选在50ppm以下，更优选为30-50ppm。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，还原气体中，氢气与CO的摩尔比为(5-80):1，优选为(10-50):1。
本发明中，还原气体的空塔气速可以为本领域常用的各种空塔气速，针对本发明，优选还原气体的空塔气速为0.08-0.35m/s，更优选为0.1-0.25m/s。由此可以进一步提高还原后的催化剂活性和重质烃选择性。
本发明中，空塔气速(或称为表观气速)为本领域的常规技术用语，具体指的是按空塔计算得到的气体线速度，即在实际的温度、压力状态下进入还原反应器的气体的体积流量除以反应器的截面积。
本发明中，所述还原气体只要满足前述要求即可，本发明对还原气体的来源无特殊要求，例如所述还原气体可以为全部的新鲜还原气体，也可以为新鲜还原气体与循环气体的混合气，而为了有效利用循环气体，针对本发明，优选所述还原气体为新鲜还原气体与循环气体的混合气，更优选循环气体与新鲜还原气体的体积比为(2-8):1，更优选为(2.5-3.5):1。
本发明中，新鲜还原气体指的是未经使用含有还原性气体的原料，而循环气体指的是经过催化剂还原使用，然后进行分离得到的气体循环作为还原气体的部分或全部气体原料。
根据本发明，为了提高循环气体的使用效率和提高循环气体的还原效果，针对本发明，优选循环气体中CO2的体积分数在1.5％以下，优选在0.5％以下，更优选为0.3-0.5％。
根据本发明的一种优选实施方式，为了提高催化剂的还原程度，优选控制新鲜还原气体的空速为3000-6000h-1。
本发明中，空速指的是单位时间、单位体积催化剂处理的标准状态下的气体量。
本发明对所述浆液中的费托合成铁基催化剂的含量无特殊要求，可以为本领域的常规含量，针对本发明，优选所述浆液含有费托合成铁基催化剂5-45质量％。
本发明对形成所述浆液使用的溶剂无特殊要求，本领域的常规溶剂均可以用于本发明，例如可以为液体石蜡、重质柴油、费托合成蜡、重质链烷烃和聚α烯烃中的一种或多种。
本发明对费托合成铁基催化剂的组成无特殊要求，本领域常用的费托合成沉淀铁催化剂均可以采用本发明的方法进行还原，针对本发明优选所述费托合成铁基催化剂以100g Fe为基准，含有2-6g碱金属氧化物，0.5-8g Cu，7-45g SiO2，0.1-8g Mn、Co、Zn、Nd中的一种或多种金属。
本发明对所述费托合成催化剂的形态无特殊要求，可以为球状、粒状或条状等。
根据本发明的一种优选实施方式，所述费托合成铁基催化剂为微球状，更优选为颗粒粒径为30-200μm的微球状费托合成铁基催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，优选还原的条件还包括：压力为2-5MPa，优选为2.5-3.5MPa。
根据本发明的一种优选的实施方式，如图1所示，本发明按如下步骤进行：
将新鲜还原气体(图中简称新鲜合成气)与循环气体混合后的混合气在脱水罐1中脱水后，进入预热器3预热，然后从还原反应器2的底部进入还原反应器；将微球状费托合成铁基催化剂与液体石蜡(或重质柴油)混合得到的催化剂浆液从待还原催化剂浆液罐8中加入到还原反应器中，反应器加压、升温，从反应器顶部出来的气体进入冷却器4进行冷凝冷却，然后进入气液分离器5进行气液分离，分离出油和水；气液分离后的气体一部分作为尾气排放，另一部分气体在脱CO2系统6中进行脱CO2处理，脱除CO2后的气体作为循环气经压缩机7加压后循环使用，循环气体与新鲜还原气体混合后进行脱水，并循环回反应器。
根据本发明的一种更优选的实施方式，如图1所示，本发明按如下步骤进行：
将新鲜还原气体(图中简称新鲜合成气)与循环气体的混合气在脱水罐1中用分子筛进行脱水，使混合气中的水含量降至100ppm以下，脱水后的混合气进入预热器3预热，然后从还原反应器2的底部进入还原反应器，经气体分布器使气体均匀分布，调整新鲜还原气体的组成、流量和循环气体的循环比，使进入反应器混合气的空塔气速为0.08-0.35m/s，混合气中惰性组分(氮气或低碳烃)体积分数大于50％，混合气中氢气与CO的摩尔比5-80:1；
在待还原催化剂浆液罐8中将微球状费托合成铁基催化剂与液体石蜡(或重质柴油)混合，得到催化剂质量分数5-45％的催化剂浆液，将催化剂浆液加入到还原反应器中；反应器加压到2.0-5.0MPa，还原反应器按程序进行阶段性升温：常温至120℃的升温速率为10-20℃/h，然后于120℃的恒温2-8h；120℃至(220-230)℃的升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；(220-230)℃至(260-280)℃的升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h；
从还原反应器顶部出来的气体进入冷却器4进行冷凝冷却，然后进入气液分离器5进行气液分离，分离出油和水；气液分离后的气体一部分作为尾气排放，另一部分气体在脱CO2系统6中进行脱CO2处理，使气体中CO2的体积分数低于1.5％，脱除CO2后的气体作为循环气体经压缩机7加压后循环使用，循环气体与新鲜还原气体混合得到的混合气后进行脱水，并循环回反应器。还原结束后，将催化剂浆液加入到浆态床费托合成反应器中进行费托合成反应。
本发明中,还原反应器例如为搅拌釜反应器、鼓泡浆态床反应器、环流浆态床反应器。
下面通过实施例对整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
制备例
本制备例用于说明本发明的一种费托合成铁基催化剂的制备。
称取10.0kg Fe(NO3)3·9H2O、0.18kg Cu(NO3)2·3H2O，加入32L去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取7.0kg Na2CO3，加入20L去离子水搅拌溶解，得到碱性盐溶液。分别将上述铁盐混合溶液和碱性盐溶液加热到80℃以上，然后加入到剧烈搅拌的反应罐中，控制反应罐中的沉淀温度为80℃，pH值为7.5，搅拌转速80rpm，反应40分钟。沉淀结束后，将沉淀浆料老化1小时，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤4次，得到滤饼。
向滤饼中加入3.5kg质量浓度为20％的硅酸钾水溶液，高剪切搅拌0.5小时，50℃下加入硝酸调节浆料的pH值，浆料pH值为7时进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，该去离子水中含有0.042kg的硝酸钕，持续搅拌20分钟，得到浆料。将浆料进行喷雾干燥成型，然后在马弗炉中430℃焙烧8小时，得到1.8kg微球状费托合成铁基催化剂(30-200μm)，记为催化剂-1，该催化剂-1的化学重量组成为：Fe:Cu:K:SiO2:Nd＝100:3.4:4.1:19.7:1.3。
实施例1
在2L的搅拌釜还原反应器中加入40g催化剂-1和800mL液体石蜡，用氮气置换反应器内的空气，向反应器中连续通入氮气60体积％、氢气36.5体积％、CO 3.5体积％的新鲜还原气体，新鲜还原气体空速为4500h-1，将还原反应器升压到2.7MPa，开搅拌使搅拌转速为600rpm，并按设定的程序进行升温，具体升温过程如下：
还原反应器升温条件为：常温-120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温4h；120-230℃的升温速率为6℃/h，230℃恒温4h；230-260℃的升温速率为4℃/h，260℃恒温24h；
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后作为循环气体循环使用，脱CO2后的循环气体中CO2含量为0.4体积％，循环气体与新鲜气的体积比为2.5:1，新鲜气与循环气体混合后的混合气用分子筛进行脱水，脱水后的混合气中水含量为50ppm，混合气预热后进入还原反应器；
还原反应结束后，进行费托合成反应，评价催化剂的性能，反应条件为：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。评价结果：CO转化率65.0％，CO2选择性18.2％，甲烷选择性1.6％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例2
在2L的搅拌釜还原反应器中加入40g催化剂-1和800mL液体石蜡，用氮气置换反应器内的空气，向反应器中连续通入氮气70体积％、氢气28.5体积％、CO 1.5体积％的新鲜还原气体，新鲜还原气体空速为4200h-1，将还原反应器升压到3.0MPa，开搅拌使搅拌转速为600rpm，并按设定的程序进行升温，具体升温过程如下：
还原反应器升温条件为：常温-120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温5h；120-220℃的升温速率为6℃/h，220℃恒温8h；220-270℃的升温速率为4℃/h，270℃恒温20h；
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体部分用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后作为循环气体循环使用，脱碳后的循环气体中CO2含量为0.5体积％，循环气体与新鲜气的体积比为3:1，新鲜气与循环气体混合后的混合气用分子筛进行脱水，脱水后的混合气中水含量为30ppm，混合气预热后进入还原反应器；
还原反应结束后，进行费托合成反应，评价催化剂的性能；反应条件为：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800h-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。评价结果：CO转化率67.3％，CO2选择性19.0％，甲烷选择性1.5％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例3
在2L的搅拌釜还原反应器中加入40g催化剂-1和800mL液体石蜡，用氮气置换反应器内的空气，向反应器中连续通入氮气80体积％、氢气18.7体积％、CO 1.3体积％的新鲜还原气体，新鲜气体空速为3900h-1，将还原反应器升压到3.2MPa，开搅拌使搅拌转速为600rpm，并按设定的程序进行升温，具体升温过程如下：
还原反应器升温条件为：常温-120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温3h；120-225℃的升温速率为6℃/h，225℃恒温6h；225-275℃的升温速率为4℃/h，275℃恒温15h；
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体部分用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后作为循环气体循环使用，脱碳后的循环气体中CO2含量为0.3体积％，循环气体与新鲜气的体积比为3.5:1，新鲜气与循环气体混合后的混合气用分子筛进行脱水，脱水后的混合气中水含量为30ppm，混合气预热后进入还原反应器；
还原反应结束后，进行费托合成反应，评价催化剂的性能；反应条件为：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。评价结果：CO转化率64.2％，CO选择性17.3％，甲烷选择性1.7％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是催化剂还原过程中向反应器通入的新鲜还原气体含氮气20.0体积％、氢气72.7体积％、CO 7.3体积％。还原后的催化剂评价结果：CO转化率62.7％，CO2选择性20.3％，甲烷选择性1.7％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是循环气体不脱除CO2，新鲜气与循环气体混合后的混合气不用分子筛进行脱水。还原后的催化剂评价结果：CO转化率62.0％，CO2选择性21.7％，甲烷选择性1.9％，连续评价500h，催化剂未见明显破碎。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，升温到230℃后直接继续下一阶段的程序升温，而不维持230℃的恒温过程，其他步骤和条件均一致，结果如下：还原后的催化剂评价结果：CO转化率60.7％，CO2选择性22.6％，甲烷选择性2.1％，连续评价到500h，催化剂有明显破碎现象。
对比例2
在2L的搅拌釜还原反应器中加入40g催化剂-1和800mL液体石蜡，用H2/CO摩尔比0.7的合成气在常温、常压下将反应釜内的空气置换完全，置换时合成气的空速为1000h-1；保持合成气空速和摩尔比不变，将反应釜的压力升至1.0MPa；保持合成气空速和摩尔比不变，采用程序升温开始对催化剂进行还原：首先以1℃/分钟的升温速率加热到120℃，并在此温度下停留3h，然后以0.2℃/分钟的升温速率将反应器升温到260℃，并在260℃下停留20h。
还原反应结束后，进行费托合成反应，评价催化剂的性能；反应条件为：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气空速4800-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。评价结果：CO转化率53.9％，CO2选择性26.5％，甲烷选择性2.9％，连续评价到400h，催化剂有明显破碎现象。
对比例3
在2L的搅拌釜还原反应器中加入40g催化剂-1和800mL液体石蜡，用氮气置换反应器内的空气，再用H2/CO摩尔比10:1的合成气置换反应釜内的氮气。向还原反应器中通入H2/CO摩尔比10:1的合成气，将还原反应器升压到3.0MPa，开搅拌使搅拌转速为600rpm；向反应器中连续通入H2/CO摩尔比10:1的合成气，保持新鲜合成气气剂比为2043mL/h·g，并按设定的程序进行升温，具体升温过程如下：还原反应器升温条件为：常温-120℃的升温速率为20℃/h，120℃恒温4h；120-210℃的升温速率为10℃/h；210-245℃的升温速率为5℃/h，245-260℃的升温速率为2℃/h，260℃恒温24h。从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体作为循环气体循环使用，循环气体与新鲜气的体积比为2:1，新鲜气与循环气体混合后的混合气用分子筛进行脱水，混合气预热后进入还原反应器。
还原反应结束后，进行费托合成反应，评价催化剂的性能，反应条件为：反应温度260℃，反应压力2.7MPa，新鲜合成气H2/CO比1.5，新鲜合成气新鲜合成气空速4800-1，搅拌转速为600rpm，反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后尾气直接排放，不循环使用。评价结果：CO转化率59.3％，CO2选择性23.6％，甲烷选择性2.3％，连续评价到400h，催化剂有明显破碎现象。
将实施例1-5和对比例1-3的还原活化工艺条件表示在下面的表1中。
表1
将实施例1-5和对比例1-3的评价实验结果表示在下面的表2中。
表2
从表1和表2的数据可以看出：严格按照本发明费托合成铁基催化剂的还原方法中规定的升温程序和工艺条件进行催化剂的还原活化(实施例1-5)，催化剂在随后的费托合成反应中表现出较高的CO转化率，较低的CO2选择性和甲烷选择性，并具有较强的抗破碎性，这和没有按照本发明费托合成铁基催化剂的还原方法中规定的升温程序和工艺条件进行催化剂的还原活化(对比实施例1-3)相比，存在明显的实质性差异。
由此，可以看出：本发明费托合成铁基催化剂的还原方法具有突出的实质性特点和显著的技术进步，并已产生了意想不到的技术效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于，该方法包括：
在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，其中，程序升温还原按如下步骤进行：
在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；
在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；
在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，于120℃恒温3-5h；于220-230℃恒温4-8h；于260-280℃恒温15-24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体中，惰性气体的含量在50体积％以上，优选为60体积％以上，更优选为70-85体积％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气和低碳烃中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体中，以质量计，水含量在100ppm以下，优选在50ppm以下，优选为30-50ppm。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，还原气体中，氢气与CO的摩尔比为(5-80):1，优选为(10-50):1；还原气体的空塔气速为0.08-0.35m/s，优选为0.1-0.25m/s。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体为新鲜还原气体与循环气体的混合气，循环气体与新鲜还原气体的体积比为(2-8):1，更优选为(2.5-3.5):1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，循环气体中CO2的体积分数在1.5％以下，优选在0.5％以下，更优选为0.3-0.5％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，新鲜还原气体的空速为3000-6000h-1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浆液含有费托合成铁基催化剂5-45质量％。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述浆液中的溶剂为液体石蜡、重质柴油、费托合成蜡、重质链烷烃和聚α烯烃中的一种或多种。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，费托合成铁基催化剂为微球状。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，还原的条件还包括：压力为2-5MPa，优选为2.5-3.5MPa。
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