CN110201673A - 还原铁基费托合成催化剂的方法和还原态铁基费托合成催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成领域，公开了一种用于低温费托合成反应的铁系催化剂的还原方法，包括：将待还原催化剂引入在第一条件下进行活化处理，并将活化后的催化剂在第二条件下进行保温处理；第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h‑1；第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h‑1，且所述温度T2≥温度T1。该方法通过调节活化温度、活化空速和活化时间，并增加还原后稳定处理工艺，从而有效的控制催化剂的还原程度和晶粒大小，获得反应性能和稳定性较好的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体涉及一种还原铁基费托合成催化剂的方法和由该方法制备得到的还原态铁基费托合成催化剂。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。发展费托合成技术对实现原油替代，保障我国能源安全和洁净煤转化利用具有现实意义。
费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现，费托工业合成催化剂有铁系催化剂和钴系催化剂两大类。与钴系催化剂相比，铁系催化剂具有价格低廉，对反应条件和合成气成份的适应范围较宽，合成产物中α-烯烃选择性较高的特点。
根据费托合成反应温度的不同，铁系催化剂又有适用于流化床反应器的高温费托合成铁系费托合成催化剂和适用于固定床反应器和浆态床反应器的低温费托合成铁系催化剂。不管是哪一种催化剂，其合成后均为氧化态，在使用前必须经过活化，还原成具有费托合成反应活性的催化剂。
CN1562484A公开了一种浆态床费托合成铁剂催化剂的还原方法：在浆态床反应器中加入沸点大于340℃的烃类化合物液体和适宜的铁基催化剂，用惰性气体或合成气将反应器系统内的空气置换完全后升压，然后程序升温原位还原15～94h。还原结束，反应器系统切换到费托合成的初始反应条件后直接开始费托合成反应。该方法适应于大规模浆态床费托合成生产时的还原过程。
CN1583274A公开了一种费托合成用铁/锰催化剂的还原方法：将特定催化剂在用于费托合成反应前，于还原温度为220～450℃，还原压力为0.1～6.0MPa和空速为300～6000h-1条件下用H2/CO为0.3～5.0的合成气、CO或H2还原1～100h或先用CO还原1～100h后，再用H2处理1～100h。该方法可使催化剂改善其在浆态床反应过程中的抗磨损性能。
CN1651136A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的分步还原方法：在浆态床反应器或预还原反应器中加入烃类液相介质和催化剂，混合浆液中催化剂的含量为3～40wt％。常温常压下将反应器系统内的空气置换完毕后，先将反应器压力升至还原压力后再程序升温到还原温度，到达还原温度后催化剂首先第一步用纯H2还原，然后第二步再用CO还原。原位还原后催化剂直接在浆态床反应器进行费托合成反应；器外还原后催化剂浆料采用压料泵输送或高压压入浆态床反应器进行费托合成反应。这样处理的催化剂颗粒不破损，稳定性好，抗磨损性能强。
CN103071543A和CN103084219A分别公开了一种固定床费托合成铁基催化剂的还原方法，包括：将铁基催化剂加入至固定床反应器或浆态床反应器中，向所述固定床反应器中通入气态烃或氢气与气态烃的混合气体进行还原反应。说明了催化剂具有还原后积碳少、活性高稳定性好和抗磨损能力强的优点。
CN102553657A公开了费托催化剂的还原方法，包括：1)原料气脱硫，控制原料气硫含量小于0.05μg/g；2)将费托催化剂与液体石蜡混合得均质化的催化剂浆液，用活化气、惰性气体或氮气将催化剂浆液压入还原反应器中；3)通过压缩机将脱硫后的原料气及循环气压入还原反应器中，控制还原反应器的压力为2.5～3.2MPa，温度为255～270℃，进行费托催化剂的还原。该现有技术必须控制原料气硫含量小于0.05μg/g。
CN1814350A涉及一种颗粒状铁基费托合成催化剂的工业还原方法，该方法为一个独立于费托合成过程的催化剂还原过程，还原过程分为还原阶段和调整阶段，在独立的还原反应器中进行。该现有技术强调的是连续化的工业过程。
CN101796166A公开了费托催化剂的活化，涉及活化处于正氧化态的铁的铁基费托催化剂，包括：在至少245℃且低于280℃的温度下，在高于0.5MPa且不大于2.2MPa的还原气体压力下，并且在进料到反应器中的总气体的GHSV为至少6000mL(N)/g催化剂/h下，在反应器中使所述铁基催化剂与选自CO以及H2与CO的组合的还原气体接触，从而还原催化剂中的处于正氧化态的铁。
上述现有技术均能够获得性能相对较好的还原态催化剂，然而，上述现有技术的还原态催化剂的稳定性存在一定的限制，并且，并没有任何现有技术公开从稳定催化剂的金属化合物的晶相的角度出发来改善催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不能同时实现铁基费托合成催化剂的还原程度高以及稳定性好的缺陷，提供一种新的还原铁基费托合成催化剂的方法。
本发明的发明人在研究中发现，铁基催化剂的还原情况对催化剂活性、选择性和稳定性影响很大，还原程度不够，会导致催化剂活性较低，选择性差。并且，即使还原程度较好，如果还原后的催化剂中的金属化合物的晶粒较大，也会导致催化剂活性低，并且使得还原后生成的金属化合物的晶相不够稳定或使得催化剂结构变化较大，从而导致催化剂的稳定性变差。针对以上发现的问题，发明人通过调节还原温度、时间以及空速的关系获得了还原程度好，同时其中含有的金属化合物的晶相适宜的催化剂，从而能够保证催化剂的活性和稳定性均维持在高的水平。基于此，完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；
其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h-1；
所述第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。
第二方面，本发明提供由第一方面所述的方法制备得到的还原态铁基费托合成催化剂。
由本发明的方法获得的还原态铁基费托合成催化剂中的金属化合物的晶相稳定，且晶粒能够控制在10～30nm之间，并且该方法获得的催化剂的还原程度高，稳定性好，活性高。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的方法获得的一种低温铁基费托合成催化剂在透射电镜下的典型晶粒形态分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，除非特别说明，涉及的压力均为表压。
第一方面，本发明提供了一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；
其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h-1；
所述第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。
本发明的方法对待还原费托合成铁基催化剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的各种用于费托合成的催化剂，例如可以为CN200910089326、CN201310143937等中公开的费托合成铁基催化剂。本发明的后文(制备例1)中示例性地给出了一种合成费托合成铁基催化剂的方法以及由该方法制备得到的费托合成铁基催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明中，当所述温度T1为260～280℃范围内时，所述温度T1和所述温度T2可以相等。
优选情况下，在所述第一条件中，温度T1为240～270℃。
优选情况下，在所述第一条件中，时间为10～30h。
优选情况下，在所述第一条件中，空速为6000～10000h-1。
根据一种优选的具体实施方式，所述第一条件包括：温度T1为240～270℃，时间为10～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为6000～10000h-1。
优选情况下，在所述第一条件中，当所述温度T1为220～250℃时，所述空速为4500～10000h-1。
优选地，由所述第一条件中的温度T1升温至所述第二条件中的温度T2的升温速率为5～15℃/h。控制由所述第一条件中的温度T1升温至所述第二条件中的温度T2的升温速率为5～15℃/h时，能够使得由本发明的方法获得的还原的铁基费托合成催化剂的活性更高，稳定性更好。
当所述温度T2大于等于所述温度T1时，优选地，在所述第二条件中，所述温度T2为260～270℃，更优选为262～265℃。控制所述第二条件中的所述温度T2为262～265℃，并在该温度T2下保温1～3h时，由本发明的方法获得的还原的铁基费托合成催化剂的金属化合物的晶粒粒径分布更加集中。
更加优选地，在所述第二条件中，空速为15000～20000h-1。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法进一步包括采用程序升温步骤将所述待还原费托合成铁基催化剂的温度升高至达到所述第一条件的温度T1，所述程序升温步骤包括：
在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；
在120℃至所述第一条件的温度T1，升温速率为2.5-10℃/h。
优选地，所述常温为15～35℃。
优选情况下，在所述程序升温步骤中，于120℃恒温3-5h。
优选地，所述活化介质为H2与CO的混合气或H2。
对所述H2与CO的混合气中的H2与CO的比例没有特别的限制，可以为任意比例的H2与CO的混合气。
优选地，本发明的所述反应器为浆态床反应器和/或固定床反应器。也即，本发明的还原铁基费托合成催化剂的方法适应于浆态床反应器和固定床反应器。
第二方面，本发明提供了由第一方面所述的方法制备得到的还原态铁基费托合成催化剂。
优选情况下，该催化剂的活性金属化合物的晶粒平均粒径为10～30nm。
本发明通过调节还原温度、时间和空速的关系可将活化后催化剂的活性金属化合物晶粒控制在10-30nm之间，从而获得较高的还原度并保持较多的活性表面，同时活性相结构在反应过程中能保持较好的稳定性。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下还原后的铁基费托合成催化剂中的金属化合物的晶粒平均粒径通过透射电镜辅助X射线衍射分析方法测得。
以下铁基费托合成催化剂的评价方法为：
称取20g催化剂，加500mL液体石蜡制成催化剂浆液；将催化剂浆液加入到1L的搅拌釜中，进行催化剂还原，还原后切入费托合成反应，评价还原后的催化剂的性能，反应条件：反应温度260℃，反应压力2.5MPa，新鲜合成气H2/CO摩尔比1.5，新鲜合成气进料量1950mL/min，循环体积比：循环气/新鲜气＝2.5，搅拌转速为600rpm。
制备例1
称取1000g的Fe(NO3)3·9H2O、18g的Cu(NO3)2·3H2O，加入3.2L去离子水搅拌溶解，得到铁盐混合溶液。称取700g的Na2CO3，加入2.0L去离子水搅拌溶解，得到碱性盐溶液。分别将上述铁盐混合溶液和碱性盐溶液加热到80℃以上，然后加入到剧烈搅拌的反应罐中，控制反应罐中的沉淀温度为80℃，pH值为7.5，搅拌转速80rpm，反应40分钟。沉淀结束后，将沉淀浆料老化1小时，真空抽滤，并用去离子水反复洗涤4次，得到滤饼。
向滤饼中加入350g质量浓度为20％的硅酸钾水溶液，高剪切搅拌0.5小时，50℃下加入硝酸调节浆料的pH值，浆料pH值为7时进行过滤。得到的滤饼用一定量的去离子水再浆化，该去离子水中含有4.2g的硝酸钕，持续搅拌20分钟，得到浆料。将浆料进行喷雾干燥成型，然后在马弗炉中430℃焙烧8小时，得到180g费托合成铁基催化剂颗粒(粒径10～200μm)，记为催化剂-1，该催化剂-1的化学重量组成为：Fe:Cu:K:SiO2:Nd＝100：3.4：4.1：19.7：1.3。
实施例1
本实施例在浆态床反应器中进行。
在浆态床反应器中加入20g催化剂-1和500mL液体石蜡制成催化剂浆液，用氮气置换反应器内的空气；向反应器中连续通入用分子筛脱水并经预热的新鲜还原气体(即为活性介质)；
将反应器升压到1.5MPa，并按设定的程序(如下)进行升温：
反应器升温条件为：25℃～120℃的升温速率为15℃/h，120℃恒温4h；120～240℃的升温速率为6℃/h；
反应器的第一条件为：在240℃(T1)恒温11h，空速为6000h-1；
反应器的第二条件为：在240℃以10℃/h的升温速率升温至265℃(T2)，265℃恒温3h，空速为15000h-1。
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后再经压缩作为循环气体循环使用；
上述还原气体为摩尔比为1.5：1的H2与CO，新鲜还原气体与循环气体的体积比为1：2.5；
还原反应结束后，将还原后的催化剂-1以25℃/h的速率降温至80℃，在手套箱中于惰性气氛下将还原后的催化剂-1从浆态床反应器中卸出。所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为10nm，该催化剂的透射电镜图如图1所示。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率为96％，CO2选择性为17％，甲烷选择性为2.0％；失活速率0.003(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1未见明显破碎。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中反应器的第一条件为：在240℃(T1)恒温11h，空速为4200h-1；
反应器的第二条件为：在240℃以3℃/h的升温速率升温至265℃(T2)，265℃恒温3h，空速为8500h-1。
其余均与实施例1中相同。
结果所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为15nm。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率为91％，CO2选择性为20％，甲烷选择性为2.9％；失活速率0.006(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1有明显破碎现象。
实施例2
本实施例在浆态床反应器中进行。
在浆态床反应器中加入20g催化剂-1和500mL液体石蜡制成催化剂浆液，用氮气置换反应器内的空气；向反应器中连续通入用分子筛脱水并经预热的新鲜还原气体(即为活性介质)；
将反应器升压到2.0MPa，并按设定的程序(如下)进行升温：
反应器升温条件为：25℃～120℃的升温速率为20℃/h，120℃恒温3h；120～255℃的升温速率为8℃/h；
反应器的第一条件为：在255℃(T1)恒温16.4h，空速为4000h-1；
反应器的第二条件为：在255℃以12℃/h的升温速率升温至265℃(T2)，265℃恒温2.5h，空速为18000h-1。
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体用氢氧化钠水溶液洗涤脱除CO2后再经压缩作为循环气体循环使用；
上述还原气体为纯H2，新鲜还原气体与循环气体的体积比为1：2.5；
还原反应结束后，将还原后的催化剂-1以25℃/h的速率降温至80℃，在手套箱中于惰性气氛下将还原后的催化剂-1从浆态床反应器中卸出。所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为27nm。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率为93％，CO2选择性为21％，甲烷选择性为2.7％；失活速率0.003(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1未见明显破碎。
实施例3
本实施例在浆态床反应器中进行。
在浆态床反应器中加入20g催化剂-1和500mL液体石蜡制成催化剂浆液，用氮气置换反应器内的空气；向反应器中连续通入用分子筛脱水并经预热的新鲜还原气体(即为活性介质)；
将反应器升压到2.5MPa，并按设定的程序(如下)进行升温：
反应器升温条件为：25℃～120℃的升温速率为12℃/h，120℃恒温3h；120～265℃的升温速率为10℃/h；
反应器的第一条件为：在265℃(T1)恒温20h，空速为6000h-1；
反应器的第二条件为：在265℃(T2)恒温3h，空速为20000h-1。
从反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却，分离出油和水，然后一部分作为尾气直接排放，另一部分气体处理后经压缩作为循环气体循环使用；
上述还原气体为纯H2，新鲜还原气体与循环气体的体积比为1：2.5；
还原反应结束后，将还原后的催化剂-1以25℃/h的速率降温至80℃，在手套箱中于惰性气氛下将还原后的催化剂-1从浆态床反应器中卸出。所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为28nm。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率为92％，CO2选择性为21％，甲烷选择性为3.0％；失活速率0.003(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1未见明显破碎。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中反应器的第一条件为：在240℃(T1)恒温11h，空速为4200h-1。
其余均与实施例1中相同。
结果所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为13nm。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率94％，CO2选择性17％，甲烷选择性1.9％；失活速率0.004(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1未见明显破碎。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中反应器的第一条件为：在240℃(T1)恒温11h，空速为6000h-1；
反应器的第二条件为：在240℃以10℃/h的升温速率升温至260℃(T2)，260℃恒温3h，空速为15000h-1。
其余均与实施例1中相同。
结果所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为11nm。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率96％，CO2选择性19％，甲烷选择性2.1％；失活速率0.003(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1未见明显破碎。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中反应器的第一条件为：在240℃(T1)恒温11h，空速为6000h-1；
反应器的第二条件为：在240℃以3℃/h的升温速率升温至265℃(T2)，265℃恒温3h，空速为15000h-1。
其余均与实施例1中相同。
结果所得还原后的催化剂-1的金属化合物的晶粒平均粒径为25nm。
评价结果：连续评价时间为500h，CO转化率为94％，CO2选择性为20％，甲烷选择性2.2％；失活速率0.004(ΔCO转化率％/h)，催化剂-1未见明显破碎。
由上述实施例和对比例的结果可以看出，由本发明的方法获得的还原后的催化剂的金属化合物的晶粒平均粒径能够控制在10～30nm之间，且分布集中。并且，本发明提供的还原后的催化剂的活性和稳定性均较优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种还原铁基费托合成催化剂的方法，包括：在活化介质存在下，将待还原费托合成铁基催化剂引入至反应器中在第一条件下进行活化处理，并将活化后得到的费托合成铁基催化剂在第二条件下进行保温处理；
其中，所述第一条件包括：温度T1为220～280℃，时间为2～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为1000～10000h-1；
所述第二条件包括：温度T2为260～280℃，时间为1～3h，压力为0.02～3.0MPa，空速为11000～20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一条件包括：温度T1为240～270℃，时间为10～30h，压力为0.02～3.0MPa，空速为6000～10000h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第一条件中，所述温度T1为220～250℃，所述空速为4500～10000h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，由所述第一条件中的温度T1升温至所述第二条件中的温度T2的升温速率为5～15℃/h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在所述第二条件中，所述温度T2为260～270℃，优选为262～265℃；优选地，
在所述第二条件中，空速为15000～20000h-1。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括采用程序升温步骤将所述待还原费托合成铁基催化剂的温度升高至达到所述第一条件的温度T1，所述程序升温步骤包括：
在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；
在120℃至所述第一条件的温度T1，升温速率为2.5-10℃/h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，于120℃恒温3-5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化介质为H2与CO的混合气或H2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为浆态床反应器或固定床反应器。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的还原态铁基费托合成催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，该催化剂的活性金属化合物的晶粒平均粒径为10～30nm。
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