JPH06508062A - 水素化触媒、この触媒を製造するための方法及びこの触媒を使用する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化触媒として特に有用である触媒、そして更に特別１こは、アル デヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステルを水素化するための触媒に 関する。本発明はまた、前記触媒を製造する方法（こ、そして水素化反応におけ る前記触媒の使用に関する。

発明の背景 １つの実施態様においては、本発明は、水素化反応にお（Ｘで有用でありそして 銅または亜鉛及び少な′くとも一種のその他の金属を含有して成る触媒に関する 。種々の銅含有触媒の製造及び種々の反応におけるこのような触媒の使用は以前 に述べられた。このような反応は、水素化反応、合成ガスからのメタノール及び 高級アルコールの合成などを含む。銅含有触媒はまた、その他の金属酸化物例え ば酸化クロム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、アルミナ、 シリカなど及び前記酸化物の１以上の混合物を含んで良い。

カルボン酸及びカルボン酸エステルのアルコールへの水素化（ま当該波ムまたは ナトリウム及びア′ルコールによって還元することができる。一般に実施される 方法は、銅−クロム鉄鉱ベースの水素化触媒の使用を含む。

米国特許第２．０９１．８００号は、酸及びそのエステルを水素化触媒の上を通 過させることによって２００℃〜４００℃の範囲の温度でエステルを水素化する ための方法において使用される銅クロム鉄鉱／バリウム触媒を述べている。米国 特許第２．２８５．４４８号は、水素化触媒を使用するグリコール酸のエステル からの多価アルコール例えばエチレングリコールの製造を述べている。融合され た金属酸化物触媒が製造され、そして酸化銅触媒が述べている。他の金属酸化物 例えばマグネシウム、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム 、バリウム、ストロンチウム、カリウム、カルシウム、銀の酸化物、またはこれ らの混合物を含む酸化銅触媒が、有用であるとして述べられている。水素化反応 の特定の例は銅−マグネシウム酸化物触媒を使用する。酸及びエステル水素化方 法において使用される種々のタイプの銅クロム鉄鉱触媒を述べているその他の特 許は、米国特許第２，１２１．３６７号、第２，７８２．２４３号、第３，１７ ３，９５９号及び第３．２６７．１５７号を含む。

米国特許第３．８９４．０５４号は、シリカ−アルミナ触媒及び銅−クロム−亜 鉛触媒をか焼することによって得られる混合物から成る触媒組成物を使用する、 無水マレイン酸の接触水素化及び脱水によるテトラヒドロフランの製造を述べて いる。米国特許第３，９７１，７３５号は、銅、亜鉛、アルミニウム及びホウ素 から成る触媒による合成ガス（ｓｙｎｇ２号中に述べられている。米国特許第４ ．２７９．７８１号は、銅及び亜船の酸化物並びに小量の熱安定化金属酸化物例 えばアルミナを含むメタノール合成触媒を述べている。銅対亜鉛金属の重量比は 、２：１〜３．５：１の範囲である。銅、コバルト、並びにクロム、鉄、バナジ ウムまたはマンガンから選ばれた金属、希土類金属、並びに小量のアルカリまた はアルカリ土金厚を含む触媒は、米国特許第４，２９１，１２６号中に述べられ ている。必要に応じて、この触媒は、亜鉛及び／または貴金属及び／またはアル ミナ、マグネシア及びセメントから選ばれたバインダーを含んで良い。米国特許 第４，４４０，６６８号は、銅、ＶＩＡ、■Ａまたは■Ａ族からの金属、■Ａま たはＶＡ族の金属を基にした３成分酸化物触媒を述べている。好ましい触媒は銅 、コバルト及びジルコニウムを基にしていて、最初の２つの成分は第三成分の酸 化物の存在下での共沈によって生成される。亜鉛、クロム、銅、１以上のアルカ リ金属、及び多分モリブデン、マンガン、ランタン、セリウム、アルミニウム、 チタン及びバナジウムから選ばれた１以上金属を含むもう１つの多成分触媒シス テムは米国特許第４，５１３，１００号中に述べられている。

米国特許第４．５３５．０７１号は、触媒的に活性な物質として、酸化銅及び酸 化亜鉛、並びに熱安定化物質として、酸化アルミニウムを含む、合成ガスからの メタノール合成のための触媒を述べている。メタノールの最適な収率は、銅対亜 鉛の原子比が２．８〜３．８である時に得られる。

５成分触媒組成物が米国特許第４．５５１．４４４号中に述べられていて、そし て主要な成分は銅、鉄族成分、元素２３〜２６の成分、アルカリ金あるとして米 国特許第４．５８８．８４８号中に述べられている。米国特許第４．５９８，０ ６１号は、酸化物前駆体として、酸化銅及び酸化亜鉛：熱安定化物質としての酸 化アルミニウム、並びに少な（とも一種のアルカリ金属化合物を含む触媒を使用 する合成ガスからのメタノール及びアルコール混合物の合成のための触媒を述べ ている。銅及びコバルト、並びに必要に応じてアルミニウム及び／または亜鉛及 び／またはナトリウムを含む触媒は、水素及び炭素酸化物がら第一脂肪族アルコ ールを製造するために米国特許第４．６７５．３４３号中で利用されている。こ れらの触媒は最小でも３％のコバルトを含む。銅、亜鉛及びアルミナを含む触媒 は、脂肪族ケトンの製造及び対応するカルビノールの必要に応じた引き続く製造 において有用であるとして米国特許第４，７０４，４８０号中で述べられている 。更に詳細には、銅、亜鉛及びアルミナの酸化物を含む触媒がこの特許の実施例 １及び１１において利用され、そして銅及びアルミナの酸化物を含む触媒が実施 例１２において利用されている。

銅−亜鉛触媒はまた米国特許第４．８０８．５６２号中に述べられていて、そし てこれらの触媒はアルミナを含んで良い。

英国特許第１，４３６．７７３号は、合成ガスからのメタノールの合成における 使用のために適切である、共沈によって得られる酸化銅、酸化亜鉛触媒を述べて いる。触媒中の銅対亜鉛の比は１・１〜８：１であり、そして触媒は熱安定剤例 えばアルミナを含んで良い。日本特許第６２−５３７４０号は、銅、亜鉛、マン ガン／マグネシウム及びアルミニウム素及び触媒を利用する。この特許中で開示 された触媒は、既知の担体物質を含んだまたは含まない、銅クロム鉄鉱または銅 −亜鉛−クロム鉄鉱及び銅−亜鉛触媒を含む。

多くの銅含有触媒が先行技術中で述べられたけれども、アルデヒド、酸及び、ジ エステルを含むエステルの水素化において特に有用である触媒に対するニーズが 存在し続ける。固定床または流動床反応器のどちらかで実施することができる水 素化反応において有用な触媒を製造することもまた望ましい。

発明の要約 １つの実施態様においては、本発明は、銅及び亜鉛から選ばれた第一金属の大量 の酸化物、並びにクロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれ た第二金属を含有して成る触媒に関する。必要に応じて、前記触媒はまた、マン ガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄及びこれらの任意 の組み合わせから成る群から選ばれた促進剤金属の小量の酸化物を、第一金属が 亜鉛である時には促進剤金属は亜鉛ではないという条件下で、含有して成る。前 記触媒は、比較的狭い粒径分布及び比較的狭い細孔容積分布を有するとして特徴 付けられる。本発明の粉末触媒の平均粒径は約６〜約２０ミクロンであり、そし て粒子表面積は約２０〜約７０ｍ２／ｇである。もう１つの実施態様においては 、本発明は、 一容器に添加して（ここで第一または第二溶液のどちらがかが少なくとも一種の 第二金属の可溶性塩もまた含むか、または（３）少なくとも一種の第二金属の可 溶性塩を含有して成る第三水性溶液を同時に第一容器に添加するという条件があ る）、それによって不溶性固体の水性スラリーが第一容器中で生成される（ここ で更に第二金属はクロム、モリブデン、タングステンまたはバナジウムであると いう条件がある）ステップ、（Ｂ）水性スラリーの少なくとも一部を第一容器か ら第二容器に進めるステップ、 （Ｃ）第二容器中の水性スラリーから固体を回収するステップ、並びに （Ｄ）回収された固体をか焼するステップを含有して成る、銅または亜鉛の酸化 物及び少なくとも一種の付加的な金属を含有して成る水素化触媒を製造するため の方法に関する。本発明はまた、述べられたタイプの触媒によってアルデヒド、 ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステルを水素化するための方法に関する。

本発明の触媒は、固定床及びスラリー相の両方の水素化反応において有用である 。

好ましい実施態様の説明 １つの実施態様においては、本発明は、銅及び亜鉛の群から選ばれた第一金属の 大量の酸化物、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれた 第二金属、並びに必要に応じて、マンガン、バリウ有して成る粉末触媒に関する 。前記粉末の平均粒径は約６〜約２０ミクロンであり、そして粒子ＢＥＴ特定表 面積は約２０〜約７０ｍ”／ｇである。１つの好ましい実施態様においては、約 １２０〜約３５０人の範囲の径を有する細孔の細孔容積は、全細孔容積の約４０ 〜約８０％である。本明細書及び請求の範囲における細孔径及び細孔容積に関す るすべての参照は、水銀細孔法を利用する粒子の測定を基にしている。典型的な 方法は、Ｒ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ、触媒研究における実験的方法、Ａｃａｄｅｍｉ ｃ出版社、ニューヨーク、１９６８によって述べられている。細孔容積は、それ らの酸化物の形の触媒の粉末形を利用して測定される。即ち、本明細書中で報告 される細孔径は、が焼の後での、しかし酸化物の還元に先立っての粉末触媒に関 して得られる。当業者は、金属のすべてが酸化物の形であるということはない場 合においても、金属酸化物を含む触媒を触媒の“酸化物”または”酸化物前駆体 ”の形としばしば呼ぶ。金属が異なる原子価状態で存在し得ることもまた理解さ れなければならない。

本発明の粉末化された触媒は、１ｇあたり約２０〜約７０平方メートル、そして 更に一般的には１ｇあたり約２５〜約６５平方メートルの低い平均表面積を有す るとして特徴付けられる。粉末化された触媒はまた、約６〜約１２ミクロンの平 均粒径を有するとして特徴付けられて良い。

本発明の触媒はまた、狭い粒径及び細孔サイズ分布によって特徴付けられる。例 えば、１つの実施態様においては、粒子はすべて径が２５ミクロン未満であり、 粒子の少なくとも約８０％は１５ミクロン未満であり、１つの実施態様において は、約１２０〜約３５０人の範囲の径を有する触媒の細孔の細孔容積は、全細孔 容積の約４０〜約８０％である。約１２０人までの範囲の径を有する細孔の細孔 容積は全細孔容積の約５〜約４５％であり、そして約３５０〜約１０００人の径 を有する細孔の細孔容積は全細孔容積の約１０〜約４０％である。

本発明の触媒の充填された見かけの嵩密度は約０．８〜約１．３ｇ／ＣＣの範囲 である。

第一金属は亜鉛または銅で良い。銅が好ましい第一金属である。銅または亜鉛に 加えて、本発明の触媒は、クロム、モリブデン、タングステン及びバナジウムか ら成る群から選ばれた第二金属を含む少なくとも一種のその他の金属を含むであ ろう。１つの好ましい実施態様においては、第二金属はクロムである。本発明の 触媒は、約０．８〜約１．２の銅または亜鉛対第二金属の原子比を有するとして 特徴付けられて良い。他の実施態様においては、銅対第二金属（例えば、クロム ）の原子比は約１である。

銅または亜鉛の酸化物、及び上で述べた第二金属に加えて、本発明の触媒は、マ ンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム及び鉄から成る群か ら選ばれた少なくとも一種の促進剤金属の酸化物を含んで良く、そして好ましく は確かに含む。上で述べた促進剤金属の中で、マンガンが特に好ましい。本発明 の触媒中に存在する促進剤金属の量は、触媒中の金属の総重量を基にして０〜約 １５重量％の任意の量で良い。１つの好ましＬＮ実施態様においては、本発明の 触媒は、１〜約本発明の粉末化された触媒中に組み入れられる時に、特に有用で あることが見い出された。

種々の手順を、本発明の銅触媒を製造するために利用することができる。例えば 、銅または亜鉛及びその他の金属の各々の個々の水性溶液を製造しそして一緒に 混合し引き続いて水性アルカリ性溶液を添加して良い。その代わりに、銅または 亜鉛塩を含む第−水性溶液並びに可溶性塩基及び少なくとも一種の第二金属の少 なくとも一種の可溶性塩を含む第二水性溶液を製造し、そして次にこれらの２つ の溶液を水を含む容器に同時に添加しても良い。促進剤金属を本発明の触媒組成 物中に含める予定である時には、促進剤金属の水溶性塩を上で述べた第一水性溶 液または第二水性溶液のどちらかの中に含めても良く、または促進剤金属の水溶 性塩を含む第四水性溶液を製造しそして上で述べた第−及び第三水性溶液、若し くは上で述べた第一、第二及び第三溶液と同時に混合しても良い。バッチプロセ スであると考えられて良い上の実施態様のいずれかにおいては、水性スラリーが 容器中で生成され、そして固体がスラリーから回収される。以下に述べるように 、本発明の触媒はまた半連続的または連続的プロセスによっても製造することが できる。回収された固体のか焼は、連続的なやり方で行う必要はない。回収され た固体は、適切なまたは好都合な時点の後続のか焼のために集積しそして貯蔵す ることができる。

本発明の１つの実施態様は、銅または亜鉛の酸化物及び少なくとも一可溶性塩基 を含有して成る第二水性溶液を同時にそして連続的に第一容器に添加して（ここ で第一または第二溶液のどちらがががクロム、モリブデン、タングステンまたは バナジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の第二金属の可溶性塩もまた 含むが、または（３）少なくとも一種の第二金属の可溶性塩を含有して成る第三 水性溶液を同時に第一容器に添加するという条件がある）、それによって不溶性 固体の水性スラリーが第一容器中で生成されるステップ、 （Ｂ）水性スラリーの少なくとも一部を第一容器から第二容器に進めるステップ 、 （Ｃ）第二容器中の水性スラリーがら固体を回収するステップ、並びに （Ｄ）回収された固体をか焼するステップを含有して成る。

上の水性溶液に加えて、第−及び第二溶液を添加する時に、水を別にそして同時 に第一容器に添加しても良い。水を別に添加する場合には、第−及び第二溶液中 の水の量は減らすことができる。

本発明の銅触媒中に少なくとも一種の促進剤金属を組み入れることが望ましい時 には、マンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄、カル シウム、マグネシウム及びこれらの任意の組み合ゎ１つの好ましい実施態様にお いては、可溶性第二金属塩は第−水性溶液中に含まれる。促進剤金属を本発明の 触媒中に組み入れる予定の時には、促進剤金属の水溶性塩は好ましくは第一水性 溶液中に含まれ、そしてかくして、この実施態様における第一水性溶液は銅（ま たは亜鉛）、第二金属及び促進剤金属の可溶性塩を含有して成るであろう。

もう１つの実施態様においては、本発明の方法は、（Ａ）水、銅、並びにクロム 、モリブデン、タングステンまたはバナジウムから成る群から選ばれた第二金属 、並びにマンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄及び これらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた促進剤金属の可溶性塩を、促 進剤金属が亜鉛ではないという条件下で、含有して成る第一水性溶液：並びに可 溶性塩基を含有して成る第二水性溶液を同時にそして連続的に第一容器に添加し て、第一容器中で不溶性固体の水性スラリーを生成させるステップ、（Ｂ）水性 スラリーの少な（とも一部を第一容器から第二容器に連続的に進めるステップ、 （Ｃ）第二容器中のスラリーから少なくとも幾らかの固体を回収するステップ、 並びに （Ｄ）回収された固体をか焼するステップを含有して成る方法を含む。なおもう １つの実施態様においては、固体の生成及び回収は、ステップ（Ｃ）において固 体が連続的に除去されそには、触媒は一般的に、狭い粒径分布、狭い細孔サイズ 分布、低い嵩密度、より球形の粒子によって特徴付けられ、そして還元された時 には、触媒は表面の上の高い銅または亜鉛濃度を示すことが観察された。触媒を スラリーまたはエビ、レイテッド（ｅｂｕ　］　ａ　ｔ　ｅｄ、）床反応器中で 使用する時には、濾過速度が改善されることもまた観察された。本発明の銅また は亜鉛触媒の新規な特徴は、少なくとも一部は本発明の方法の連続的性質から生 じると信じられる。上で記したように、所望の金属の水溶性塩を含む−または複 数の水性溶液、可溶性塩基を含有して成る水性溶液及び、必要に応じて、水を、 反応容器に同時にそして連続的に添加するが、それによって不溶性固体の水性ス ラリーが第一容器中に生成される。第一容器中の滞留時間は、変わって良くそし て多数の要因例えば装置、特定の反応物、反応速度、反応物の濃度などに依存す るであろう。温度は限界的ではない。１０〜９５℃そして更に一般的には１０〜 ６０℃の温度を使用して良い。周囲温度が一般的である。一般に、条件は、所望 の特徴及び特性を有する触媒の製造を結果としてもたらすように制御される。例 えば、第一容器内の滞留時間の増加は粒径の増加を結果としてもたらすであろう 。

第一容器中で生成された水性スラリーの少なくとも一部を第二容器に取り出し、 そこで水性スラリーから固体を回収する。第二容器中に含まれる水性スラリーか ら固体を回収するための任意の技術例えば沈降、濾過、遠心分離などによるを利 用することができる。

回収される固体は、水で洗浄して不純物を除去するか及び／または約１５０℃ま での温度に加熱することによって乾燥して良い。このやり力変化して良く、そし て、部分的には、か焼される粉末の量及びか焼の温度に依存するであろう。一般 に、約り５０℃〜約５００℃の温度では、か焼は約１０〜約１２０分の期間で完 了する。１つの実施態様においては、約４００〜５００℃の温度での約１０分〜 １時間のか焼が十分である。か焼をこの温度範囲の下方端、例えば、４００〜４ ２５°Ｃで行う時には、得られる粒子は、もっと高い温度例えば４５０〜４６０ ℃でか焼することによって得られる粒子よりも一般的に高い表面積を有する。

本発明において使用される水性溶液を生成させるために利用される水溶性の銅ま たは亜鉛、及びその他の金属の塩は、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物な どの塩である。第二金属がクロムである時には、クロム酸またはクロム酸アンモ ニウムを利用して良い。銅まＴ二は亜鉛の硝酸塩、及びクロム以外の種々のその 他の金属の硝酸塩を使用することが今のところ好ましい。

第二水性溶液を製造するために利用される可溶性塩基は、水酸化アンモニウム、 炭酸アンモニウム、クロム酸アンモニウムなど及びこれらの混合物のような可溶 性塩基で良い。より少ないクロム酸アンモニウムを含むクロムもまた、望ましい クロム金属のソースである。水酸化または炭酸ナトリウムと可溶性アンモニウム 塩例えば塩化アンモニウムとの混合物を、可溶性塩基として使用して良い。第二 溶液中に含まれる可溶性塩基の量は広い範囲にわたって変わって良く、そして可 溶性塩基の量は、反応容器に添加されると、所望のｐＨを有する混合物を結果と してもたらすであろうアルカリ性溶液を供給するのに十分でなければならない。

でなければならず、そして更に一般的には約５〜約６５である。最後の混合物の ｐＨは、種々の溶液の添加を調節することによって所望のように維持することが できる。種々の溶液の添加及び混合に際して反応容器中で生成される混合物また は水性スラリーは、一般的にほぼ周囲温度にある。

以下の実施例は、本発明の粉末化された銅触媒を製造するための本発明の種々の 実施態様を例示する。実施例においてそして明細書及び請求の範囲のどこにおい ても、特記しない限り、すべての部及びパーセントは重量により、温度は摂氏度 であり、そして圧力は大気圧またはその近東−溶液（溶液Ａ）を、１６．３％の 銅を含む１２００部の水性硝酸銅溶液、１５％のマンカンを含む１４３部の水性 硝酸マンガン溶液、３３７部のクロム酸及び１１５０部の水から製造する。第二 溶液（溶液Ｂ）を、６７４部の濃縮された水酸化アンモニウム（ＮＨ３として２ ９％）を２３０部の水の中に溶解することによって製造する。第−及び第二溶液 を、水の第三流れ（Ｃ）と−緒に激しく撹拌しながらゆっくりとそして同時に反 応容器（またはインラインミキサー）に添加するが、これはもっと大きな保持容 器に接続されていて、反応器からの流出物が保持容器に流れることを可能にして いる。反応のｐＨ及び温度は、それぞれ６．０及び２７℃で維持される。溶液（ Ａ＋Ｂ）対水（Ｃ）の流量のそして次に乾燥した物質を４１５〜４２５℃で１０ 分間か焼する。か焼した生成物は、分析によって、３６．８重量％の銅、３２． １重量％のりロム及び３．５重量％のマンガンを含む所望の触媒である。か焼し た生成物の平均粒径は約１０ミクロンである。

実施例２ 第一溶液（溶液Ａ）を、１６．３％の銅を含む１２００部の水性硝酸銅溶液、１ ５％のマンガンを含む１４３部の水性硝酸マンガン溶液、３３７部の二酸化クロ ム及び１１５０部の水から製造する。第二溶液（溶液Ｂ）を、６７４部の濃縮さ れた水酸化アンモニウム（ＮＨ３として２９％）を２３０部の水の中に溶解する ことによって製造する。第−及び第二溶液を、水の第三流れ（Ｃ）と−緒に激し く撹拌しながらゆっ（りとそして同時に反応容器（またはインラインミキサー） に添加するが、これはもっと大きな保持容器に接続されていて、反応器からの流 出物が保持容器に流れることを可能にしている。反応のｐＨ及び温度は、それぞ れ６０及び２７℃で維持される。溶液（Ａ十Ｂ）対水（Ｃ）の流量の比は１：１ ．５である。沈殿が生成されそして濾過によって保持容器中のスラリーから回収 されそして水で洗浄される。残渣を約１３０℃で乾燥し、そして次に乾燥した物 質を４１５〜４２５℃で１０分間か焼する。か焼した生成物の平均粒径は約８． ５ミクロンである。

実施例３ 第一溶液（溶液Ａ）を、１６．３％の銅を含む１２００部の水性硝酸銅溶液、１ ５％のマンガンを含む１４３部の水性硝酸マンガン溶液、３３７部の二酸化クロ ム及び１１５０部の水から製造する。第二溶液及び第二溶液を、水の第三流れ（ Ｃ）と−緒に激しく撹拌しながらゆっくりとそして同時に反応容器（またはイン ラインミキサー）に添加するが、これはもっと大きな保持容器に接続されていて 、反応器からの流出物が保持容器に流れることを可能にしている。反応のｐＨ及 び温度は、それぞれ６．０及び２７℃で維持される。溶液（Ａ十Ｂ）対水（Ｃ） の流量の比は１．：２．５である。沈殿が生成されそして濾過によって保持容器 中のスラリーから回収されそして水で洗浄される。残渣を約１３０℃で乾燥し、 そして次に乾燥した物質を４１５〜４２５℃で１０分間か焼する。か焼した生成 物の平均粒径は約７．０ミクロンである。

実施例４ 第一溶液（溶液Ａ）を、１６．４％の銅を含む１２００部の水性硝酸銅溶液、１ ５％のマンガンを含む１４３部の水性硝酸マンガン溶液、３３７部の二酸化クロ ム及び１１５０部の水から製造する。第二溶液（溶液Ｂ）を、６７４部の濃縮さ れた水酸化アンモニウム（Ｎ　Ｈ３として２９％）を２３０部の水の中に溶解す ることによって製造する。第−及び第二溶液を、水の第三流れ（Ｃ）と−緒に激 しく撹拌しながらゆっくりとそして同時に反応容器（またはインラインミキサー ）に添加するが、これはもっと大きな保持容器に接続されていて、反応器からの 流出物が保持容器に流れることを可能にしている。反応のｐＨ及び温度は、それ ぞれ５２及び２７℃で維持される。溶液（Ａ＋Ｂ）対水（Ｃ）の流量の比は１： １．５である。沈殿が生成されそして濾過によって保持第一溶液（溶液Ａ）を、 １６．３％の銅を含む１２００部の水性硝酸銅溶液、１５％のマンガンを含む１ ４３部の水性硝酸マンガン溶液、３３７部の三酸化クロム及び１１５０部の水か ら製造する。第二溶液（溶液Ｂ）を、６７４部の濃縮された水酸化アンモニウム （ＮＨｓとして２９％）を２３０部の水の中に溶解することによって製造する。

第−及び第二溶液を、水の第三流れ（Ｃ）と−緒に激しく撹拌しながらゆっ（り とそして同時に反応容器（またはインラインミキサー）に添加するが、これはも っと大きな保持容器に接続されていて、反応器からの流出物が保持容器に流れる ことを可能にしている。反応のｐＨ及び温度は、それぞれ６．０及び２７℃で維 持される。溶液（Ａ十Ｅ３）対水（Ｃ）の流量の比は１：５である。沈殿が生成 されそして濾過によって保持容器中のスラリーから回収されそして水で洗浄され る。残渣を約１３０℃で乾燥し、そして次に乾燥した物質を４１５〜４２５℃で １０分間か焼する。か焼した生成物は、分析によって、３８．７重量％の銅、３ ０．３重量％のクロム及び３．５重量％のマンガンを含む所望の酸化物触媒であ る。か焼した生成物の平均粒径は約７ミクロンである。

実施例６ 第一溶液（溶液Ａ）を、１６．３％の銅を含む１２００部の水性硝酸銅溶液、１ ５％のマンガンを含む１４３部の水性硝酸マンガン溶液、及び第二溶液を、水の 第三流れ（Ｃ）と−緒に激しく撹拌しながらゆっくりとそして同時に反応容器（ またはインラインミキサー）に添加するが、これはもっと大きな保持容器に接続 されていて、反応器からの流出物が保持容器に流れることを可能にしている。反 応のｐＨ及び温度は、それぞれ６，０及び２７℃で維持される。溶液（Ａ＋Ｂ） 対水（Ｃ）の流量の比は１・１．５である。沈殿が生成されそして濾過によって 保持容器中のスラリーから回収されそして水で洗浄される。残渣を約１３０℃で 乾燥し、そして次に乾燥した物質を４１５〜４２５℃で１０分間か焼する。か焼 した生成物の平均粒径は約８．５ミクロンである。

実施例１〜５の一般的手順及び実施例６０手順に従って製造されたか焼した組成 物の典型的特徴及び特性を表工及び表■中に要約する。

表面積（ｍ”／ｇ）　６１　４４ Ｈｅ密度（ｇ／ｃｃ）　５．２　５．２Ｈｇ密度（ｇ／ｃｃ） １８．５ｐｓｉで　１．２　１．４ １７５ｐｓｉで　１．８　１．７ １７５０ｐｓｊで　２．４　’　２．５表■ １１孔サイズ分布＊　匹ム　！累積％Ｐｖ傘傘匡ム　％ＰＶ　＊＊　％ＰＶ＊＄ ９０−１２０　０．０１：１１　６．３３　１１．１６　０．００４１　１．８ 　１５．４２６００−１０００　０．０２４７　１１．９４　２２．１１　０． ０２９Ｂ　１３．０６　’２７．２１＊　大径 ＊＊　指示された範囲の組み合わせに関して本発明の粉末化された触媒は、スラ リー−（液体−）相承素化方法において利用することができる。その代わりに、 粉末を　ペレットのような形に処理しそして固定床反応器中で使用することもで きる。１つの実施態様においては、カルボン酸及びカルボン酸エステルを優れた 収率でアルコールに転化することができる。広範囲の酸、特にカルボン酸の工離 することなく対応するアルコールに水素化することができる酸の中には、ステア リン酸及びカプロン酸が含まれる。本発明の触媒によって水素化することができ るエステルの例は、ココナツ脂肪酸のメチルエステル、ステアリン酸メチル、オ レイン酸メチル、ラウリン酸エチル、ミリ　−スチン酸エチル、エチルマロン酸 のジエチルエステル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジ−ｎ−ブチル、セバシン 酸ジエチル及びテレフタル酸のジメチルエステルを含む。記したように、エステ ルはアルコールに転化され、そしてこのような転化の例は、ラウリン酸エチルか らラウリルアルコールへ、ミリスチン酸エチルからミリスチルアルコールへ、吉 草酸エチルからｎ−アミルアルコールへ、カプロン酸メチルからｎ−ヘキシルア ルコールへなどを含む。

本発明の触媒によって水素化することができるアルデヒドの例は、ブチルアルデ ヒド、フルフラール、２−エチル−ヘキサナール、ドデカナール、テトラデカナ ールなどを含む。ケトンの例はアセトン、アセトフェノンなどを含む。

本発明の触媒の存在下で行われる水素化反応は、約り５０℃〜約３５０℃の温度 でそして約１５００ｐｓ　ｉ〜約４５００ｐｓ　ｉの圧力で実施される。

１つの好ましい実施態様においては、水素化反応は、バッチ反応器または連続的 にエビュレイテッド（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ）床反応器中で行われる。この方法に おいては、触媒粉末粒子は還元されるアルデヒド、ケトン、カルボン酸またはカ ルボン酸エステルと共にスラリー化され、６中で例示したような好ましい同時の そして連続的な沈殿手順によって製造される）をバッチのエビュレイテッド反応 器中で使用する時には、高い収率のアルコールが比較的短い時間で得られる。ま た、スラリーは、水素化反応の完了に際して、容易に濾過される。

ジエステルを水素化するための方法を以下のように例示する。実施例５中で述べ たものと類似の触媒のペレット化されたものを使用して固定床反応を実施する。

反応を、その中で触媒がシンプルとして知られている穴を開けられ、末端を閉じ られたチューブ中に含まれていてそして反応媒体と接触しているオートクレーブ タイプの反応器中で行う。反応は、約２５０〜２７５℃、そして約２０００〜５ ０００ｐｓｉｇの水素で実施する。

本発明をその好ましい実施態様に関して説明してきたけれども、その種々の改変 が明細書を読むと当業者には明らかになることが理解されるものとする。それ故 、本明細書中で開示された発明は添付された請求の範囲の範囲内に入るような改 変を含むことが意図されていることが理解されるものとする。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年１１月１７ 日

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）銅または亜鉛塩を含有して成る第一水性溶液、及び（２）可溶 性塩基を含有して成る第二水性溶液を同時にそして別々に第一容器に添加して（ ここで第一または第二溶液のどちらかかが少なくとも一種の第二金属の可溶性塩 もまた含むか、または（３）少なくとも一種の第二金属の可溶性塩を含有して成 る第三水性溶液を同時に第一容器に添加するという条件がある）、それによって 不溶性固体の水性スラリーが第一容器中で生成される（ここで更に第二金属はク ロム、モリブデン、タングステンまたはバナジウムであるという条件がある）ス テップ、 （Ｂ）水性スラリーの少なくとも一部を第一容器から第二容器に進めるステップ 、 （Ｃ）第二容器中の水性スラリーから固体を回収するステップ、並びに （Ｄ）回収された固体をか焼するステップを含有して成る、銅または亜鉛の酸化 物及び少なくとも一種の付加的な金属を含有して成る触媒を製造するための方法 。
2. ２．ステップ（Ａ）いおいて水をまた第一容器に同時に添加、請求の範囲１記載 の方法。
3. ３．マンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄、カルシ ウム、マグネシウム及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた少な くとも一種の促進剤金属の水溶性塩が第一水性溶液中にまたは利用される場合に は第三水性溶液中に含まれているか、または第四水性溶液としてステップ（Ａ） において第一容器に同時に添加され、ここで第一水性溶液が亜鉛塩を含む場合に は促進剤金属は亜鉛ではないという条件がある、請求の範囲１記載の方法。
4. ４．可溶性第二金属塩が第一水性溶液中に含まれている、請求の範囲１記載の方 法。
5. ５．促進剤金属の塩が第一水性溶液中に含まれている、請求の範囲３記載の方法 。
6. ６．第一水性溶液が銅、クロム及び促進剤金属の可溶性塩を含有して成る、請求 の範囲３記載の方法。
7. ７．第二水性溶液中の可溶性塩基がアンモニアまたは水酸化アンモニウムである 、請求の範囲１記載の方法。
8. ８．促進剤金属がマンガンまたはバリウムである、請求の範囲３記載の方法。
9. ９．（Ａ）水；銅、クロム、並びにマンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバ ルト、カドミウム、鉄及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた促 進剤金属の可溶性塩を含有して成る第一水性溶液；並びに可溶性塩基を含有して 成る第二水性溶液を同時にそして連続的に第一容器に添加して、第一容器中で不 溶性固体の水性スラリーを生成させるステップ、（Ｂ）水性スラリーの少なくと も一部を第一容器から第二容器に連続的に進めるステップ、 （Ｃ）第二容器中のスラリーから少なくとも幾らかの固体を回収するステップ、 並びに （Ｄ）回収された固体をか焼するステップを含有して成る、銅及びクロムの酸化 物を含有して成る触媒を製造するための方法。
10. １０．第一水性溶液が溶液中に存在する金属の総重量を基にして約１〜約１５重 量％までの促進剤金属を含む、請求の範囲９記載の方法。
11. １１．促進剤金属がマンガンまたはバリウムである、請求の範囲９記載の方法。
12. １２．第一水性溶液中の銅：クロムの原子比が約１：１である、請求の範囲９記 載の方法。
13. １３．第一水性溶液が溶液中に存在する金属の総重量を基にして約３〜約１０％ のマンガンを含む、請求の範囲１０記載の方法。
14. １４．可溶性塩基がアンモニアまたは水酸化アンモニウムである、請求の範囲９ 記載の方法。
15. １５．可溶性塩基の水性溶液を、第一容器中の水性スラリーのｐＨを約５〜約６ ．５に維持するのに十分な速度で添加する、請求の範囲９記載の方法。
16. １６．（Ａ）銅、クロム及びマンガンの水溶性塩を含有して成る第一水性溶液を 第一容器に同時にそして連続的に添加し、一方水、及び可溶性塩基を含有して成 る第二水性溶液を別々にそして連続的に添加して、第一容器不溶性固体の水性す てりーを生成させるステップ、 （Ｂ）水性スラリーの少なくとも一部を第一容器から第二容器に連続的に進める ステップ、 （Ｃ）第二容器中のスラリーから少なくとも幾らかの固体を連続的に回収するス テップ、並びに （Ｄ）ステップ（Ｃ）において回収された固体をか焼するステップ を含有して成る、銅、クロム及びマンガンの酸化物を含有して成る触媒を製造す るための方法。
17. １７．第一水性溶液中の銅対クロムの原子比が約１：１である、請求の範囲１６ 記載の方法。
18. １８．第二水性溶液中の可溶性塩基がアンモニアまたは水酸化アンモニウムであ る、請求の範囲１６記載の方法。
19. １９．第一水性溶液が第一溶液中に存在する金属の総重量を基にして約１〜約１ ５重量％のマンガンを含む、請求の範囲１６記載の方法。
20. ２０．銅または亜鉛の群から選ばれた第一金属並びにクロム、モリブデン、タン グステン及びバナジウムから選ばれた第二金属の大量の酸化物、並びに必要に応 じて、マンガン、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、カドミウム、鉄及びこ れらの任意の組み合わせから成る群から選ばれた促進剤金属の小量の酸化物（こ こで第一金属が亜鉛である場合には促進剤金属は亜鉛ではないという条件がある ）を含有して成る粉末化された形の触媒であって、粉末の平均粒径が約６〜約２ ０ミクロンであり、粒子表面積が約２０〜約７０ｍ２／ｇであり、１２０Åまで の範囲の径を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の約５〜約４５％であり、約１ ２０〜約３５０Åの範囲のそれが約４０〜約８０％であり、そして約３５０〜約 １０００Åの範囲それが約１０〜約４０％である触媒。
21. ２１．第一金属が銅である、請求の範囲２０記載の触媒。
22. ２２．少なくとも一種の促進剤金属の約１５重量％までの少なくとも一種の酸化 物を含む、請求の範囲２０記載の触媒。
23. ２３．促進剤金属がマンガンである、請求の範囲２０記載の触媒。
24. ２４．第二金属がクロムである、請求の範囲２０記載の触媒。
25. ２５．充填された嵩密度が約０．８〜約１．３ｇ／ｃｃである、請求の範囲２４ 記載の触媒。
26. ２６．銅：クロムの原子比が約１：；である、請求項２５記載の触媒。
27. ２７．１〜約１５重量％のマンガンを含む、請求の範囲２３記載の触媒。
28. ２８．粒子の表面積が約２５〜約６５ｍ２／ｇの範囲にある、請求の範囲２０記 載の触媒。
29. ２９．粉末の平均粒径が約６〜約１２ミクロンである、請求の範囲２０記載の触 媒。
30. ３０．粒子がすべて径が２５ミクロン未満であり、少なくとも約８０％が１５ミ クロン未満であり、約５０％が約８ミクロン未満であり、そして約０％が２ミク ロン未満である、請求の範囲２０記載の触媒。
31. ３１．請求の範囲１記載の方法に従って製造された触媒。
32. ３２．請求の範囲１６記載の方法に従って製造された触媒。
33. ３３．アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステルを接触条件下で 水素及び触媒と接触させることを有して成るアルデヒド、ケトン、カルボン酸及 びカルボン酸エステルを水素化するための方法において、請求の範囲３１記載の 触媒ほ使用することを有して成る改善を含む方法。
34. ３４．アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステルを接触条件下で 水素及び触媒と接触させることを有して成るアルデヒド、ケトン、カルボン酸及 びカルボン酸エステルを水素化するための方法において、請求の範囲３２記載の 触媒を使用することを有して成る改善を含む方法。