RU2299764C2 - Катализатор фишера-тропша, полученный при использовании высокочистого железосодержащего предшественника (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора, предназначенного для использования в процессе Фишера-Тропша, и к катализатору, полученному по способу изобретения. Описывается способ получения катализатора для превращения, по меньшей мере, одного компонента синтез-газа, включающий: а) получение водного раствора органической кислоты; b) добавление к упомянутому раствору кислоты металлического железа; с) пропускание через упомянутый раствор кислоты окислителя до тех пор, пока не будет израсходовано упомянутое металлическое железо и не будет образована железосодержащая суспензия; d) размалывание упомянутой железосодержащей суспензии до получения среднего размера частиц, меньшего приблизительно 2 микрон; е) добавление к упомянутой размолотой железосодержащей суспензии, по меньшей мере, одного промотора с получением суспензии продукта, при этом упомянутый промотор добавляют с такой концентрацией, чтобы упомянутая суспензия продукта содержала твердую фазу в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 40%, включая упомянутый промотор; f) распылительную сушку упомянутой суспензии с получением частиц; и g) прокаливание упомянутых частиц с получением упомянутого катализатора. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Предпосылки изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, предназначенного для использования в процессе Фишера-Тропша, и к катализатору, полученному по способу изобретения. Катализатор настоящего изобретения содержит железо и, по меньшей мере, один промотор. Катализатор получают, используя способ, который включает получение высокочистого железосодержащего предшественника и в котором при получении катализатора используют номинальное количество воды. Частицы катализатора, полученные с использованием высокочистого железосодержащего предшественника, по существу не содержат загрязняющих примесей и характеризуются по существу сферической формой частиц и относительно небольшим диапазоном распределения частиц по размерам.

Синтез Фишера-Тропша включает каталитическую конверсию синтез-газа (смеси преимущественно монооксида углерода и водорода) с получением широкого спектра насыщенных и ненасыщенных углеводородов в диапазоне от метана до тяжелого воска. При помощи синтеза Фишера-Тропша также могут быть получены и кислородсодержащие соединения, такие как спирты, кетоны, альдегиды и карбоновые кислоты. Первыми коммерческими катализаторами Фишера-Тропша были катализаторы на основе кобальта, и их использовали еще в 1935 году в Германии. Ранее при развитии синтеза Фишера-Тропша интерес представляла разработка катализаторов, содержащих металлы, менее дорогостоящие по сравнению с кобальтом. Очевидным вариантом выбора было железо; однако коммерческое использование катализаторов Фишера-Тропша на основе железа не было реализовано вплоть до 1950-х годов. Начиная с того времени, в Южной Африке компанией Sasol катализаторы Фишера-Тропша на основе железа успешно использовались в коммерческих масштабах в реакторах с неподвижным слоем катализатора, с псевдоожиженным слоем катализатора и суспензионных реакторах.

Активность и селективность катализаторов Фишера-Тропша на основе железа значительно улучшаются в результате добавления небольших количеств промоторов. Классический катализатор Фишера-Тропша на основе железа промотируют, используя медь и металл группы I, такой как натрий, калий, рубидий, цезий, либо их комбинация. Катализаторы Фишера-Тропша на основе железа активны только тогда, когда их подвергнут восстановлению под действием водорода, монооксида углерода, либо синтез-газа. Как было обнаружено, медь позволяет значительно уменьшить температуру восстановления оксида железа и, таким образом, предотвратить спекание катализатора. Промотирование с использованием металла группы I, такого как калий, приводит к уменьшению кислотности оксида железа и, тем самым, уменьшению селективности в отношении получения нежелательного метана и увеличению селективности в отношении получения алкенов и восков. Также могут быть использованы и металлы группы II; однако металлы группы I являются более эффективными промоторами. Для улучшения целостности структуры и срока службы катализаторов на основе железа также возможно и использование связующих, таких как SiO₂ и Al₂O₃; однако в общем случае они проявляют кислотные свойства, и это в результате приведет к увеличению селективности в отношении получения метана.

Существует несколько способов, используемых для получения катализаторов Фишера-Тропша на основе железа. Самые ранние катализаторы, полученные Фишером, представляли собой железные стружки, обработанные щелочью. При высоком давлении жидкий продукт был обогащен кислородсодержащими соединениями, а при меньших давлениях получали углеводороды. Однако, полученные по данному способу катализаторы на основе железа быстро дезактивировались.

Наиболее обычным способом получения катализаторов Фишера-Тропша на основе железа является осаждение. Обычно раствор соли железа, такой как нитрат железа (III), обрабатывают основанием, таким как водный раствор аммиака либо карбонат натрия. Получающийся в результате осадок в виде оксигидроксида железа неоднократно промывают и фильтруют для удаления солей - нитрата аммония либо нитрата натрия, образовавшихся в ходе процесса осаждения. Промытый осадок на фильтре после этого высушивают и прокаливают. В любой момент до либо после стадий высушивания и прокаливания может быть проведено промотирование осажденного железосодержащего катализатора с использованием меди и металла группы I. Конечный катализатор обычно образован оксидом железа (α-Fe₂O₃ либо гематитом) в фазе корунда с высоким значением удельной площади поверхности.

Другие типы катализаторов на основе железа включают катализатор на основе плавленого железа, железосодержащий катализатор, нанесенный на носитель, и спеченный сплав на основе железа. Катализаторы на основе плавленого железа получают в результате сплавления железной руды и одного либо нескольких промоторов, таких как SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO и К₂О. Получающийся в результате катализатор обычно преимущественно состоит из магнетита (Fe₃O₄) и характеризуется очень низким значением удельной площади поверхности. Активные катализаторы на основе плавленого железа можно получить только в результате восстановления оксида до металлического железа под действием водорода. Подвергнутый восстановлению катализатор может характеризоваться удельной площадью поверхности вплоть до приблизительно величины в диапазоне от 10 до 15 м²/г. Катализаторы на основе плавленого железа характеризуются высокой степенью целостности структуры и, как таковые, хорошо подходят для операций с использованием псевдоожиженного слоя (компания Sasol); однако относительно низкое значение удельной площади поверхности в результате приводит к получению катализатора Фишера-Тропша с худшей активностью по сравнению с обычными осажденными железосодержащими катализаторами. Железосодержащие катализаторы, нанесенные на носитель, обычно получают в результате импрегнирования раствором соли железа тугоплавкого оксида металла, такого как Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ либо ZrO₂. Импрегнирование можно провести по методикам начального увлажнения либо в результате избыточного увлажнения с последующим высушиванием в вакууме. Нанесенные на носитель железосодержащие катализаторы в синтезе Фишера-Тропша могут обладать активностью, подобной активности осажденных железосодержащих катализаторов в расчете на массу железа; однако они обычно имеют худшие характеристики в расчете на объем катализатора. Нанесенные на носитель железосодержащие катализаторы неизбежно будут испытывать негативное влияние кислотных свойств носителей на основе оксидов металлов, что будет увеличивать селективность в отношении получения нежелательного метана.

В общем случае осажденные железосодержащие катализаторы считаются катализаторами Фишера-Тропша, превосходящими другие типы железосодержащих катализаторов, описанных в настоящем документе. Основные недостатки получения осажденных железосодержащих катализаторов включают следующее: высокая стоимость, способ требует высоких трудовых затрат, а побочные продукты оказывают негативное влияние на окружающую среду. Предпочтительным источником железа для осажденных железосодержащих катализаторов является нитрат железа, поскольку загрязнение хлоридом и серой, возникающее в случае хлорида железа либо сульфата железа, будет оказывать негативное влияние на активность получающегося в результате катализатора Ф-Т. Нитрат железа получают в результате растворения металлического железа в азотной кислоте, что приводит к получению оксидов азота, которые необходимо будет извлечь по способу мокрой газоочистки. Данная необходимая стадия мокрой газоочистки вносит дополнительные расходы в стоимость способа. Кроме этого, способ осаждения имеет тенденцию приводить в результате к получению очень вязкого и желеобразного предшественника в виде гидроксида железа либо оксигидрата железа. Данный вязкий предшественник с очень большим трудом можно сформовать в сферический и стойкий к истиранию катализатор, предназначенный для использования в приложениях с псевдоожиженным слоем.

Привлекательным был бы способ получения катализаторов Фишера-Тропша на основе железа, который бы позволил уменьшить либо вовсе устранить стадии промывания и фильтрования и который бы характеризовался минимальной степенью выбросов в окружающую среду. С коммерческой точки зрения логичным способом были бы промотирование, формование, высушивание и прокаливание коммерчески доступного оксида железа, который характеризуется высокой степенью чистоты и высоким значением удельной площади поверхности. Коммерческие оксиды железа легкодоступны; однако обычно их получают в результате обработки стали хлористо-водородной кислотой либо серной кислотой. Данные оксиды железа содержат значительные количества примесей, в том числе хлорид и серу, что делает их неприемлемыми в качестве материалов сырья для получения катализаторов Фишера-Тропша. Как это известно из уровня техники, содержание примесей в коммерческих оксидах железа (красном либо желтом оксидах железа) можно уменьшить до очень низкого уровня при использовании способа травления при очень высоких температурах. Однако вследствие использования в способе травления экстремальных условий удельная площадь поверхности оксида железа в общем случае будет меньше 10 м²/г, что делает оксид железа неприемлемым для приложений с использованием в качестве катализатора.

Краткое изложение настоящего изобретения

Катализатор Фишера-Тропша, содержащий железо и, по меньшей мере, один промотор, получают по способу, который включает получение из металлического железа высокочистого оксида железа. Частицы катализатора, полученные из высокочистого оксида железа, по существу не содержат загрязняющих примесей, в особенности, галогенов, азота и различных видов серы, и характеризуются по существу сферической формой частиц, относительно узким диапазоном распределения частиц по размерам и величинами удельной площади поверхности вплоть до приблизительно 100 м²/г, что подходит для различных приложений с использованием в качестве катализатора.

Способ включает проведение реакции между металлическим железом и слабой органической кислотой и воздухом в присутствии минимального количества воды. Величина потребления воды в данном изобретении значительно меньше величины, используемой в обычном способе осаждения, и в результате в данном способе производится минимальное количество либо не производится вовсе сточных вод, содержащих сульфат, нитрат либо хлорид. После этого размалывают получающуюся в результате суспензию оксида железа и добавляют промоторы. Суспензию подвергают распылительной сушке и получают конечный катализатор. Поскольку в способе используют металлическое железо, величину содержания потенциальных загрязняющих примесей, таких как сера и хлор, можно выдерживать на минимальном уровне, если исходным сырьем будет чистый металл. Кроме этого, в случае исходного сырья в виде металлического железа не будет никаких остаточных соединений, которые необходимо будет удалять в результате промывания фильтрата, образуемого оксидом железа, так что количество сточных вод будет значительно меньшим по сравнению со способами получения катализатора предшествующего уровня техники. В дополнение к этому, поскольку отсутствует необходимость неоднократного проведения промывания и фильтрования суспензии, срок изготовления катализатора будет короче в сравнении со способами получения катализатора предшествующего уровня техники.

Краткое описание фигур

Фиг.1 является снимком, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа, представляющим собой изображение во вторичных электронах с увеличением 100 X, измеренным при получении изображения на листе бумаги 216×280 мм (8,5"×11") для катализатора, содержащего оксид железа, при этом катализатор получают по способу осаждения предшествующего уровня техники, описанному в примере 1; и

Фиг.2 является снимком, полученным с помощью сканирующего электронного микроскопа, представляющим собой изображение во вторичных электронах с увеличением 100 X, измеренным при получении изображения на листе бумаги 216×280 мм (8,5"×11") для катализатора, содержащего оксид железа, при этом катализатор получают по способу, соответствующему настоящей разработке, описанному в примере 2.

Подробное описание предпочтительных вариантов реализации

Катализатор настоящего изобретения предназначается для использования в способе Фишера-Тропша (Ф-Т). Композиция катализатора подобна катализаторам Ф-Т предшествующего уровня техники и содержит железо и, по меньшей мере, один промотор. Однако способ, по которому получают катализатор, является новым, и катализатор настоящего изобретения содержит меньше загрязняющих примесей, таких как сера и хлор, и его можно получать с большей эффективностью, чем катализаторы Ф-Т предшествующего уровня техники.

Способ Фишера-Тропша представляет собой способ катализируемой на поверхности полимеризации, который позволяет превратить синтез-газ (смесь газообразного водорода и монооксида углерода) в углеводороды с широким диапазоном длин цепей и функциональности. Обычно катализаторы, используемые в способе Фишера-Тропша, содержат, по меньшей мере, один металл, который является эффективным адсорбентом для монооксида углерода и который эффективен в реакциях гидрирования, такой как железо, кобальт и никель. Для получения широкого спектра углеводородов предпочтительны катализаторы, содержащие железо либо кобальт; катализаторы на основе никеля имеют тенденцию приводить к получению больших количеств метана; а катализаторы на основе рутения преимущественно приводят к образованию метана либо высокоплавких восков в зависимости от условий проведения реакции. Катализатор настоящего изобретения содержит железо в количестве в диапазоне от приблизительно 35% (масс.) до приблизительно 70% (масс.) в расчете на полную массу катализатора, включая железо; а в более предпочтительном варианте реализации катализатор содержит железо в количестве в диапазоне от приблизительно 56% (масс.) до приблизительно 70% (масс.).

Катализаторы Фишера-Тропша, в особенности, железосодержащие катализаторы, также обычно содержат, по меньшей мере, один промотор, который добавляют для улучшения выбранных свойств катализатора либо для модифицирования активности и/или селективности катализатора. Однако для получения частиц катализатора, характеризующихся по существу сферической формой и относительно узким распределением частиц по размерам, добавления промотора не требуется. В предшествующем уровне техники показано, что в случае катализаторов на основе железа эффективными промоторами являются медь, щелочные металлы и щелочно-земельные металлы, такие как натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий и их комбинации. Для модифицирования свойств катализатора либо для модифицирования активности и/или селективности катализатора по желанию пользователя можно вводить и другие металлы. Например, катализаторы Фишера-Тропша получали с использованием промоторов, выбираемых из группы, состоящей из бора, церия, хрома, меди, иридия, железа, лантана, марганца, молибдена, палладия, платины, рения, родия, рутения, стронция, вольфрама, ванадия, цинка, оксида натрия, оксида калия, оксида рубидия, оксида цезия, оксида магния, оксида титана, оксида циркония и других редкоземельных металлов, таких как скандий, иттрий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и их комбинации. Промоторы в общем случае добавляют в концентрациях, меньших по сравнению с концентрациями железа, и в настоящем изобретении промоторы предпочтительно включают в количестве в диапазоне от приблизительно 0,002% (масс.) до приблизительно 40% (масс.), а более предпочтительно включают в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01% (масс.) до приблизительно 1% (масс.) в расчете на полную массу катализатора.

На активность катализатора также оказывает влияние и физическая структура катализатора Фишера-Тропша, и, как это известно из уровня техники, для коммерческого производителя выбор надлежащей структуры катализатора для конкретного типа реактора может преобразоваться в относительно высокие нормы выработки и относительно низкий уровень затрат на проведение технического обслуживания. Свойства структуры либо механические свойства катализатора, в том числе прочность частиц и стойкость к истиранию, зависят от химической стойкости катализатора, и на них влияют размер и форма частиц катализатора. Форма и размер частиц катализатора также могут оказывать влияние и на такие свойства, как распределение потоков и падение давления.

Несмотря на то что состав катализатора в настоящем изобретении подобен составу катализаторов Фишера-Тропша предшествующего уровня техники, способ, по которому получают катализатор, в результате приводит к получению катализатора, который по существу не содержит загрязняющих примесей и который характеризуется по существу сферической формой частиц, относительно узким диапазоном распределения частиц по размерам и высоким значением удельной площади поверхности. При общем представлении способ получения предпочтительного варианта реализации катализатора настоящего изобретения включает непосредственную обработку металлического железа слабой органической кислотой и воздухом с получением суспензии оксида железа, после этого интенсивное размалывание суспензии до получения небольшого размера микронного диапазона, затем добавление к суспензии одного либо нескольких промоторов, а после этого распылительную сушку суспензии с использованием кругового распылителя. Воду в процесс добавляют только по мере надобности для того, чтобы дать возможность материалам перемешаться. В соответствии с тем, как это используется в настоящем описании, термин "загрязняющие примеси" обозначает элементы либо соединения, которые, как это известно из уровня техники, оказывают негативное влияние на эксплуатационные характеристики катализатора Фишера-Тропша. Представителями широко известных загрязняющих примесей являются сера и хлор.

Говоря более конкретно, для получения катализатора Фишера-Тропша настоящего изобретения металлическое железо вводят во взаимодействие со слабой органической кислотой в водных средах при условиях окружающей среды, а после этого смесь аэрируют. Металлическое железо может представлять собой порошок, гранулы, сферы, опилки, либо иметь другую форму со средним диаметром в диапазоне от приблизительно 1 мкм до приблизительно 500 мкм. В одном варианте реализации металлическое железо имеет микросфероидальную форму со средним диаметром в диапазоне от приблизительно 40 мкм до приблизительно 150 мкм. Кроме этого, металлическое железо должно по существу не содержать загрязняющих примесей, хотя следовые количества углерода, марганца, никеля, меди, кремния и их комбинаций могут и присутствовать. В соответствии с тем, как это используется в настоящем изобретении, "следовые количества" определяются как количества, меньшие приблизительно 1,5% (масс.) для всех элементов в совокупности. Органическая кислота предпочтительно представляет собой карбоновую кислоту, имеющую, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты с рК_a при температуре окружающей среды в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 6. Например, в реакции возможно использование муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, пировиноградной кислоты, малоновой кислоты, пропионовой кислоты и их комбинации.

Органическую кислоту добавляют в деионизированную воду при перемешивании и получают раствор кислоты. При температуре окружающей среды и при сохранении перемешивания либо смешивания в раствор кислоты медленно добавляют металлическое железо. По мере того как железо вступает в реакцию с кислотой, температура реакционной смеси увеличивается, но скорость добавления должна быть достаточно низкой, такой, чтобы температура не превысила бы приблизительно 38°С (100°F). Представляется, что тогда, когда к раствору органической кислоты добавляют металлическое железо, железо окисляется кислотой и выделяется газообразный водород (H₂). Газообразный водород может быть разбавлен в газоотводящем канале воздухом до концентрации, меньшей приблизительно 4%, то есть меньшей предела взрываемости, или же его можно перепустить в камеру дожигания для получения тепла, используемого во время высушивания либо прокаливания.

После того как металлическое железо будет примешано к раствору кислоты, в раствор добавляют дополнительный окислитель, такой как воздух, сжатый воздух, кислород, пероксид водорода, органический пероксид, озон либо их комбинацию. В одном варианте реализации окислителем является сжатый воздух, который пропускают через раствор через воздухораспределитель, изготовленный из нержавеющей стали, установленный внутри смесительной емкости, однако для барботирования воздуха через раствор железа/кислоты возможно использование и широкого ассортимента других способов, известных из уровня техники. Подачу потока воздуха не прерывают, а температуру реакционной смеси выдерживают меньшей приблизительно 38°С до тех пор, пока не будет выработано по существу все свободное железо и не будет получена железосодержащая суспензия. Суспензия, как представляется, содержит гидрат оксида железа, оксид железа, гидроксид железа, оксигидроксид железа либо их комбинацию. Полное время вырабатывания железа может находиться в диапазоне от приблизительно 24 часов до приблизительно 48 часов или более в зависимости от источника железа. В ходе реакции окраска суспензии меняется, становясь из серой коричневой. Обычно изменение окраски станет очевидным по истечении промежутка времени в диапазоне от приблизительно 45 минут до приблизительно 6 часов после начала подачи потока воздуха. Непрореагировавшее железо можно определять, используя дифракционные рентгенограммы.

Железосодержащую суспензию размалывают до получения малого размера частиц, такого, что средний размер частиц, меньший приблизительно 40 мкм, предпочтительно размер частиц, меньший приблизительно 10 мкм. В примерах, представленных в настоящем изобретении, используют мельницу Netzsch с керамическими шариками SEPR, ER 120A 0,8/1,25 мм. Однако из уровня техники известно несколько различных методик размалывания, и вместо мельницы Netzsch могут быть использованы они.

С использованием стандартных методик, известных из уровня техники, определяют содержание в суспензии железа и к суспензии добавляют промоторы. Конкретные добавляемые промоторы и концентрации, с которыми промоторы добавляют, могут варьироваться в зависимости от приложения. Если промоторы добавляют в виде кристаллов, то тогда перед добавлением к суспензии кристаллы можно растворить в небольшом количестве воды. После добавления промоторов суспензия продукта должна характеризоваться содержанием твердой фазы в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 40%.

После этого суспензию подвергают распылительной сушке с использованием кругового распылителя. Температуру на входе устанавливают равной приблизительно 260°С, а температуру на выходе выдерживают равной приблизительно 148,9°С. Предпочтителен средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 50 мкм до 80 мкм (скорость круга составляет приблизительно 13000 об/мин). После распылительной сушки удельная площадь поверхности катализатора находится в диапазоне от приблизительно 10 м²/г до приблизительно 40 м²/г. Катализатор, подвергнутый распылительной сушке, после этого прокаливают и просеивают для удаления крупных частиц. После прокаливания в камерной печи с температурой, установленной равной приблизительно 350°С (662°F), в течение приблизительно 4 часов катализатор характеризуется площадью удельной поверхности в диапазоне от приблизительно 10 м²/г до приблизительно 80 м²/г. Подвергнутый распылительной сушке катализатор по существу имеет сферическую форму.

Следующие далее примеры иллюстрируют и разъясняют настоящее изобретение, но они никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения настоящего изобретения. Пример 1 описывает получение катализатора Фишера-Тропша с использованием обычного способа осаждения. Примеры 2-8 описывают варианты получения катализаторов Фишера-Тропша с использованием способа с минимальным количеством сточных вод, соответствующего настоящему изобретению.

Пример 1. Сравнительный образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу осаждения предшествующего уровня техники следующим образом.

Приблизительно 13,6 кг (30 фунтов) оксида железа получали в результате добавления приблизительно 133,55 кг раствора нитрата железа (7% Fe (масс./масс.); коммерчески доступного от компании Shepherd Chemical, Цинцинатти, Огайо) в изготовленный из нержавеющей стали резервуар объемом 170 л (45 галлонов). Деионизированную воду добавляли до тех пор, пока общий объем не становился равным приблизительно 159 л (42 галлонам). Раствор нитрата железа тщательно перемешивали.

После этого раствор нитрата железа подавали при скорости подачи, равной приблизительно 890 см³/мин, в изготовленный из нержавеющей стали осадительный резервуар с объемом, приблизительно равным 8 литрам, имеющий отверстие, прорезанное на уровне, соответствующем приблизительно 6,5 литрам. По существу одновременно в осадительный резервуар при начальной скорости подачи, равной приблизительно 400 см³/мин, подавали водный раствор аммиака (29% (масс./масс.)). Объединенные растворы пребывали в емкости для осаждения в течение времени пребывания, приблизительно равного 5 минутам. Раствор в емкости для осаждения перемешивали с использованием мешалки с большими сдвиговыми усилиями, а скорость подачи водного раствора аммиака регулировали таким образом, что объединенный раствор в емкости для осаждения характеризовался величиной рН, приблизительно равной 10,0. Образовывалась суспензия, которая имела возможность перетекать через верхний уровень емкости для осаждения в изготовленную из нержавеющей стали емкость для слива лишней жидкости с вместимостью, приблизительно равной 416 л (110 галлонам), где ее продолжали перемешивать. Когда раствор нитрата железа был израсходован, подачу потока водного раствора аммиака прекращали, и в емкости для слива лишней жидкости оказывалось приблизительно 180 л (50 галлонов) суспензии.

Суспензию отфильтровывали через фильтр-пресс и получали фильтрат, а проводимость фильтрата измеряли с использованием стандартных методик, известных из уровня техники. Фильтрат либо осадок на фильтре подвергали обработке воздухом до тех пор, пока он не становился твердым. Осадок на фильтре загружали в изготовленный из нержавеющей стали резервуар с вместимостью, приблизительно равной 416 л, и добавляли приблизительно 136 л (36 галлонов) деионизованной воды. Осадок на фильтре и воду тщательно перемешивали и процесс фильтрования повторяли. Стадии промывания и фильтрования повторяли до тех пор, пока проводимость фильтрата не становилась равной приблизительно 300 мкСм. (Для этого может потребоваться, например, приблизительно 7 промываний и 8 фильтрований.)

С использованием стандартных методик, известных из уровня техники, определяли содержание в суспензии железа и к суспензии добавляли промоторы. Добавляли кристаллы Cu(NO₃)₂·2H₂O (коммерчески доступные от компании Aldrich, Милуоки, Висконсин) либо раствор Cu(NO₃)₂ (28% Cu, масс./об. (продукция предприятия компании SCI)) и добавляли нитрат калия (коммерчески доступный от компании Aldrich, Милуоки, Висконсин) так, чтобы приблизительно на 100 г железа в суспензии ввести приблизительно 0,5 г меди и ввести приблизительно 0,2 г К₂О. Если промоторы добавляли в виде кристаллов, то тогда перед их введением в суспензию кристаллы можно было растворить в минимальном количестве воды.

Суспензию после этого подвергали распылительной сушке с использованием кругового распылителя (распылительная сушилка APV Anhydro). Температуру на входе устанавливали равной приблизительно 500°F, а температуру на выходе выдерживали равной приблизительно 300°F. Предпочтителен средний размер частиц в диапазоне от 50 до 60 микрон (13000 об/мин). Подвергнутый распылительной сушке катализатор после этого прокаливали приблизительно при 662°F в течение 4 часов в камерной печи. Получали приблизительно 20 фунтов катализатора.

Пример 2. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по сравнительному способу, представленному в примере 1, за исключением того, что после стадий промывания и фильтрования приблизительно к 25 фунтам осадка на фильтре затем добавляли приблизительно 25 см³ азотной кислоты и проводили тщательное перемешивание так, чтобы осадок на фильтре приобрел бы текучесть под действием перемешивания. Для облегчения перемешивания по мере надобности можно добавлять воду. Содержание твердой фазы в растворе должно находиться в диапазоне от приблизительно 15% до приблизительно 20%. После этого определяли содержание железа, добавляли промоторы и подвергали суспензию распылительной сушке так, как в примере 1.

Пример 3. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по сравнительному способу, представленному в примере 1, за исключением того, что после стадий промывания и фильтрования продукт размалывали, пропуская через мельницу Netzsch с керамическими шариками SEPR, ER 120A 0,8/1,25 мм, и получали средний размер частиц, меньший приблизительно 2 мкм. После этого определяли содержание железа, добавляли промоторы и подвергали суспензию распылительной сушке так, как в примере 1.

Пример 4. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по сравнительному способу, представленному в примере 2, за исключением того, что после добавления азотной кислоты продукт размалывали, пропуская через мельницу Netzsch с керамическими шариками SEPR, ER 120A 0,8/1,25 мм, и получали средний размер частиц, меньший приблизительно 2 мкм.

Пример 5. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в настоящем описании, следующим образом.

В нижней части барабана Nalgene объемом 50 галлонов устанавливали изготовленный из нержавеющей стали воздухораспределитель. В барабан добавляли и тщательно перемешивали приблизительно 36 галлонов деионизованной воды и приблизительно 16,5 фунтов муравьиной кислоты (90%, коммерчески доступной от компании Specialty Chemical Co. LCC, Кливленд, Теннеси, США). В раствор муравьиной кислоты при перемешивании добавляли приблизительно 40 фунтов железного порошка (коммерчески доступного от компании Pyron, Ниагара-Фоллс, Нью-Йорк, США и обозначаемого кодом изделия АС-325). Железный порошок добавляли достаточно медленно для выдерживания температуры реакции, меньшей приблизительно 100°F.

После добавления железного порошка и образования суспензии через воздухораспределитель пропускали сжатый воздух. Подачу воздушного потока не прерывали, а температуру реакции выдерживали равной приблизительно 100°F до тех пор, пока не вырабатывали по существу все свободное железо, либо в течение приблизительно 24 часов. Непрореагировавшее железо можно определять по методу дифракционного рентгеновского анализа.

Железосодержащую суспензию размалывали, пропуская через мельницу Netzsch с керамическими шариками SEPR, ER 120A 0,8/1,25 мм, и получали средний размер частиц, меньший приблизительно 2 мкм. С использованием стандартных методик, известных из уровня техники, определяли содержание в суспензии железа и к суспензии добавляли промоторы. Добавляли кристаллы Cu(NO₃)₂·2H₂O (коммерчески доступные от компании Aldrich, Милуоки, Висконсин) либо раствор Cu(NO₃)₂ (28% Cu, масс./об. (продукция предприятия компании SCI)) и добавляли нитрат калия (коммерчески доступный от компании Aldrich, Милуоки, Висконсин) так, чтобы приблизительно на 100 г железа в суспензии ввести приблизительно 0,5 г меди и ввести приблизительно 0,2 г К₂О. Если промоторы добавляли в виде кристаллов, то тогда перед их введением в суспензию кристаллы можно было растворить в минимальном количестве воды.

Суспензию после этого подвергали распылительной сушке с использованием кругового распылителя (распылительная сушилка APV Anhydro). Температуру на входе устанавливали равной приблизительно 500°F, а температуру на выходе выдерживали равной приблизительно 300°F. Предпочтителен средний размер частиц в диапазоне от 50 до 60 микрон (13000 об/мин). Подвергнутый распылительной сушке катализатор после этого прокаливали приблизительно при 662°F в течение 4 часов в камерной печи и просеивали для удаления крупных частиц (меш - 100 либо - 60). Получали приблизительно 40 фунтов катализатора.

Пример 6. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что железный порошок АС-325 заменяли на Höganäs AB ASC-300 (компания Höganäs, Швеция), а время аэрирования увеличивали до приблизительно 48 часов.

Пример 7. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что железный порошок АС-325 заменяли на Höganäs ASC-300 (компания Höganäs, Швеция), а время аэрирования увеличивали до приблизительно 48 часов.

Пример 8. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что муравьиную кислоту заменяли на уксусную кислоту, а время аэрирования увеличивали до приблизительно 30 часов.

Пример 9. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что муравьиную кислоту заменяли на щавелевую кислоту, а время аэрирования увеличивали до приблизительно 36 часов.

Пример 10. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что муравьиную кислоту заменяли на пировиноградную кислоту, а время аэрирования увеличивали до приблизительно 36 часов.

Пример 11. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что муравьиную кислоту заменяли на гликолевую кислоту, а время аэрирования увеличивали до приблизительно 32 часов.

Пример 12. Образец катализатора Фишера-Тропша получали по способу изобретения, представленному в примере 5, за исключением того, что муравьиную кислоту заменяли на пропионовую кислоту, а время аэрирования увеличивали до приблизительно 37 часов.

Как уже отмечалось ранее, количество воды, используемое в настоящем изобретении, значительно меньше количества, используемого в обычном способе осаждения. Это можно продемонстрировать, проведя сопоставление, например, количества воды, использованного в примере 4 (способ осаждения) и в примере 5 (способ изобретения). Как показано в таблице 1, для получения катализатора по способу примера 4 требуется ввод воды в количестве, равном приблизительно 4836 фунтам. Для получения катализатора по способу примера 5 требуется приблизительно 300 фунтов воды, или приблизительно в 16 раз меньше воды по сравнению с количеством, использованным в способе примера 4.

Таблица 1
Пример 4			Пример 5
На входе	Фунты	Фунт-моли	На входе	Фунты	Фунт-моли
Нитрат железа (III) Fe(NO3)3	173,20	0,72	Железо (Fe)	40,00	0,72
Источник аммиака (NH4OH)	71,56	2,04	Муравьиная кислота (СН2О2)	16,50	0,36
Вода для разбавления (Н2О)	835,77	46,43	Вода (Н2О)	299,77	16,65
Вода для промывания (Н2О)	4000,26	222,24	Кислород (О2)	17,19	1,07
Азотная кислота (HNO3)	0,54	0,01
Итого	5081,33	271,44	Итого	373,46	18,80
На выходе	Фунты	Фунт-моли	На выходе	Фунты	Фунт-моли
Оксид железа (Fe2O3)	57,19	0,72	Оксид железа (Fe2O3)	57,19	0,72
Нитрат аммония (NH4NO3)	163,57	2,04	Сточные воды (Н2О)	0,00	0,00
Сточные воды (Н2О)	4594,86	255,27	Водяной пар (Н2О)	299,77	16,65
Водяной пар (Н2О)	260,54	14,47	Водород (Н2)	0,72	0,36
NO2	5,17	0,11	CO2	15,78	0,36
Итого	5081,33	272,62	Итого	373,46	18,09
Полное потребление введенной Н2О	4836,03	268,67	Полное потребление введенной Н2О	299,77	16,65
Полное количество Н2О на выходе	4855,40	269,40	Полное количество Н2О на выходе	299,77	16,65

Кроме этого, поскольку для способа изобретения на входе в процесс требуется меньше воды по сравнению с ее количеством в способе осаждения, образуется значительно меньше сточных вод. Например, в примере 5 образуется 299,77 фунта сточных вод в сравнении с примером 4, где образуется 4855 фунтов сточных вод. Более того, сточные воды настоящего изобретения более чистые, то есть они по существу не содержат сульфатов, нитратов либо хлоридов.

Фиг.1 и 2 являются полученными с помощью сканирующего электронного микроскопа снимками катализатора, полученного в соответствии с тем, что описывается в примерах 1 и 6 соответственно. Как это известно из уровня техники, форма частиц может оказывать влияние на физические свойства катализатора, такие как прочность частиц и стойкость к истиранию. Сферические частицы имеют тенденцию к большей прочности частиц и к большей стойкости к истиранию по сравнению с несферическими частицами. Размер частиц может оказывать влияние и на такие свойства катализатора, как распределение потоков и падение давления, и для коммерческих операций предпочтительны частицы в пределах относительно узкого диапазона. Как продемонстрировано на фиг.2, катализатор, полученный из железного порошка, характеризуется по существу сферической формой и относительно узким диапазоном распределения частиц по размерам. В порядке сопоставления можно сказать, что в соответствии с тем, что продемонстрировано на фиг.1, катализатор, полученный по способу осаждения предшествующего уровня техники, характеризуется различными формами и размерами частиц.

Катализатор настоящего изобретения предназначен для использования в способе Фишера-Тропша, и его состав подобен составу катализаторов Ф-Т предшествующего уровня техники. Однако в способе, по которому получают катализатор, используют меньше воды, в нем образуется меньше сточных вод, он более эффективный и приводит к получению конечного продукта, по существу не содержащего загрязняющих примесей и характеризующегося по существу сферической формой частиц и относительно малым диапазоном распределения частиц по размерам. Необходимо понимать, что, не выходя из объема данной разработки, можно варьировать состав катализатора и конкретные технологические условия.

Claims (23)

1. Способ получения катализатора для превращения, по меньшей мере, одного компонента синтез-газа, включающий

a) получение водного раствора органической кислоты;

b) добавление к упомянутому раствору кислоты металлического железа;

c) пропускание через упомянутый раствор кислоты окислителя до тех пор, пока не будет израсходовано упомянутое металлическое железо, и не будет образована железосодержащая суспензия;

d) размалывание упомянутой железосодержащей суспензии до получения среднего размера частиц, меньшего приблизительно 2 мкм;

e) добавление к упомянутой размолотой железосодержащей суспензии, по меньшей мере, одного промотора с получением суспензии продукта, при этом упомянутый промотор добавляют с такой концентрацией, чтобы упомянутая суспензия продукта содержала твердую фазу в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 40%, включая упомянутый промотор;

f) распылительную сушку упомянутой суспензии с получением частиц; и

g) прокаливание упомянутых частиц с получением упомянутого катализатора.

2. Способ по п.1, в котором упомянутой органической кислотой является карбоновая кислота, имеющая, по меньшей мере, одну карбоксильную группу с рК_а при температуре окружающей среды в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 6.

3. Способ по п.1, в котором упомянутую органическую кислоту выбирают из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, пировиноградной кислоты, малоновой кислоты и пропионовой кислоты и их комбинации.

4. Способ по п.1, в котором упомянутое металлическое железо представляет собой порошок, гранулы, сферы, опилки либо имеет другую форму со средним диаметром в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 500 мкм.

5. Способ по п.1, в котором упомянутый промотор выбирают из группы, состоящей из меди, щелочного металла, щелочноземельного металла и их комбинаций.

6. Способ по п.5, в котором упомянутый щелочной металл выбирают из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия, цезия и их комбинаций.

7. Способ по п.5, в котором упомянутый щелочноземельный металл выбирают из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций.

8. Способ по п.1, в котором упомянутую суспензию подвергают распылительной сушке с использованием кругового распылителя.

9. Способ по п.1, в котором упомянутый катализатор содержит железо в количестве в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 70 мас.% и промотор в количестве в диапазоне от приблизительно 0,002 до приблизительно 40 мас.%.

10. Способ по п.9, в котором упомянутый катализатор характеризуется, по существу, сферической формой частиц и относительно малым диапазоном распределения частиц по размерам.

11. Способ по п.1, в котором упомянутый окислитель представляет собой воздух, сжатый воздух, кислород, пероксид водорода, органический пероксид, озон и их комбинацию.

12. Способ получения катализатора для превращения, по меньшей мере, одного компонента синтез-газа, включающий

a) получение железосодержащей суспензии, по существу, не содержащей загрязняющих примесей, взаимодействием между металлическим железом и водным раствором органической кислоты и окислителем;

b) размалывание упомянутой железосодержащей суспензии до получения среднего размера частиц, меньшего приблизительно 2 мкм;

c) добавление к упомянутой размолотой железосодержащей суспензии, по меньшей мере, одного промотора с получением суспензии продукта;

d) распылительную сушку упомянутой суспензии с получением частиц; и

e) прокаливание упомянутых частиц с получением упомянутого катализатора.

13. Способ по п.12, в котором упомянутую суспензию подвергают распылительной сушке с использованием кругового распылителя.

14. Способ по п.12, в котором упомянутая суспензия содержит твердую фазу в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 40%.

15. Способ по п.12, в котором упомянутый катализатор содержит железо в количестве в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 70 мас.% и промотор в количестве в диапазоне от приблизительно 0,002 до приблизительно 40 мас.%.

16. Способ по п.12, в котором упомянутый катализатор имеет, по существу, сферическую форму частиц и относительно малый диапазон распределения частиц по размерам.

17. Способ по п.12, в котором упомянутый источник железа представляет собой образуемые металлическим железом порошок, гранулы, сферы, опилки, либо имеет другую форму со средним диаметром в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 500 мкм.

18. Способ по п.12, в котором упомянутый раствор органической кислоты получают из воды и карбоновой кислоты, имеющей, по меньшей мере, одну карбоксильную группу с рК_a при температуре окружающей среды в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 6.

19. Способ по п.12, в котором упомянутый раствор органической кислоты получают из воды и кислоты, выбираемой из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликолевой кислоты, щавелевой кислоты, пировиноградной кислоты, малоновой кислоты и пропионовой кислоты и их комбинации.

20. Способ по п.12, в котором упомянутый окислитель представляет собой воздух, сжатый воздух, кислород, пероксид водорода, органический пероксид, озон и их комбинацию.

21. Способ по п.12, в котором упомянутый промотор выбирают из группы, состоящей из меди, щелочного металла, щелочноземельного металла и их комбинаций.

22. Способ по п.12, в котором упомянутый промотор выбирают из группы, состоящей из меди, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций.

23. Катализатор для превращения, по меньшей мере, одного компонента синтез-газа, который получают путем взаимодействия между источником железа и органической кислотой и воздухом с получением суспензии оксида железа, размалывание упомянутой суспензии оксида железа до получения среднего размера частиц, меньшего приблизительно 2 мкм, добавления к упомянутой суспензии оксида железа одного либо нескольких промоторов с получением суспензии продукта, распылительной сушки, упомянутого продукта суспензии с образованием частиц, прокаливание упомянутых частиц с образованием упомянутого катализатора, при этом упомянутый катализатор содержит железо в количестве в диапазоне от приблизительно 35 до приблизительно 70 мас.% и промотор в количестве в диапазоне от приблизительно 0,002 до приблизительно 40 мас.%.

Images