JP2003053188A

JP2003053188A - 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2003053188A
Application number: JP2002163348A
Authority: JP
Inventors: Toshio Hayashi; 利生林; Takahiro Inagaki; 貴大稲垣
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2003-02-25
Anticipated expiration: 2022-06-04
Also published as: JP4069242B2

Abstract

(57)【要約】【課題】より触媒活性に優れた酸化反応用触媒を提供す
る。【解決手段】周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３
Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少な
くとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体
上に担持された金属粒子担持体に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、周期表第４から第
６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び
第４周期８族の少なくとも１種の第二元素とＡｕとを含
む新規な金属粒子担持体に関する。また、本発明は、か
かる金属粒子担持体からなる触媒及びこの触媒を用いる
カルボン酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等のカルボン酸エステルは、各種の合成樹脂の原料と
なる重合用モノマーとして工業的に重要な化合物であ
る。

【０００３】アルデヒドからカルボン酸エステルを合成
する方法としては、特に酸素の存在下にアルデヒド（ア
クロレイン、メタクロレイン等）とアルコール（メタノ
ール等）とを反応させる方法が知られている。そして、
この反応においては、触媒活性成分として特定の金属を
用い、これを担体上に担持させた触媒を用いることが知
られている。

【０００４】例えば、酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあ
たり、パラジウムと、鉛及び鉛化合物の少なくとも１種
とからなる触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エ
ステルの製造方法が知られている（特公昭５７−３５８
５９号）また、アルデヒドとアルコールを含酸素ガス存
在下に反応させてカルボン酸エステルを製造するに際
し、金を担体上に担持した触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法が提案さ
れている（特開２０００−１５４１６４）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術で挙げられている触媒はいずれも触媒活性がなお低
く、十分なものとは言えない。上記のような酸化反応用
触媒として利用するためにはさらなる改良が必要とされ
ている。

【０００６】従って、本発明の主な目的は、新規な金属
粒子担持体を提供することにある。詳しくは、より触媒
活性に優れた酸化反応用触媒を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
特定の金属粒子担持体が上記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の金属粒子担持
体及びカルボン酸エステルの製造方法に係るものであ
る。

【０００９】１．周期表第４周期から第６周期の２Ｂ
族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族
の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子
が担体上に担持された金属粒子担持体。

【００１０】２．周期表第４周期から第６周期の２Ｂ
族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の少なくとも１
種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体上に担持
された金属粒子担持体。

【００１１】３．金及びその化合物の少なくとも１種な
らびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む
担体を熱処理することによって得られる前記項１又は２
に記載の金属粒子担持体。

【００１２】４．析出沈殿法により金が担持上に担持さ
れてなる金担持体と、第二元素を含む化合物が溶解した
溶液との混合物を調製した後、当該混合物から回収され
た固形分を熱処理することによって得られる前記項１〜
３のいずれかに記載の金属粒子担持体。

【００１３】５．第二元素として少なくともＰｂを含む
前記項１〜４のいずれかに記載の金属粒子担持体。

【００１４】６．担体が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒの
少なくとも１種の元素を含む酸化物である前記項１〜５
のいずれかに記載の金属粒子担持体。

【００１５】７．前記項１〜６のいずれかに記載の金属
粒子担持体からなる酸化反応用触媒。

【００１６】８．酸素の存在下に、アルデヒドとアルコ
ールを反応させることによりカルボン酸エステルを合成
する反応に用いる、前記項１〜６のいずれかに記載の金
属粒子担持体からなる酸化反応用触媒。

【００１７】９．前記項７又は８に記載の触媒と酸素の
存在下に、アルデヒドとアルコールを反応させることを
特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。

【００１８】１０．金属粒子の平均粒子径が６ｎｍ以下
である前記項１又は２に記載の金属粒子担持体。

【００１９】１１．金属粒子がＡｕ及びＰｂを含む前記
項１又は２に記載の金属粒子担持体。

【００２０】１２．アルデヒドがアクロレイン及びメタ
クロレインの少なくとも１種である前記項８記載の酸化
反応用触媒。

【００２１】１３．アルデヒドがアクロレイン及びメタ
クロレインの少なくとも１種である前記項９記載の製造
方法。

【００２２】１４．アルコールがメタノール及びエタノ
ールの少なくとも１種である前記項８記載の酸化反応用
触媒。

【００２３】１５．アルコールがメタノール及びエタノ
ールの少なくとも１種である前記項９記載の製造方法。

【００２４】１６．アルデヒドがグリオキザール及びビ
ルビックアルデヒドの少なくとも１種、かつ、アルコー
ルが炭素数１〜４の１級アルコールの少なくとも１種で
ある前記項８記載の酸化反応用触媒。

【００２５】１７．アルデヒドがグリオキザール及びビ
ルビックアルデヒドの少なくとも１種、かつ、アルコー
ルが炭素数１〜４の１級アルコールの少なくとも１種で
ある前記項９記載の製造方法。

【００２６】１８．金が担体上に担持されてなる金担持
体と、第二元素を含む化合物が溶解した溶液との混合物
を調製した後、当該混合物から回収された固形分を熱処
理することによって得られる前記項１又は２に記載の金
属粒子担持体。

【００２７】

【発明の実施の形態】１．金属粒子担持体本発明の金属粒子担持体は、周期表第４から第６周期の
２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期
８族の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属
粒子が担体上に担持された点に特徴を有する。

【００２８】本発明担持体の金属粒子は、少なくとも、
第一元素としてのＡｕと、第二元素とから主に構成され
る。すなわち、個々の金属粒子がいずれも第一元素及び
第二元素の双方を含有することが好ましい。また、本発
明所定の効果が得られる限り、金と第二元素が合金又は
金属間化合物を形成していても良い。

【００２９】上記の第二成分としては周期表（「化学分
析便覧改訂第５版」丸善（２００１年））の第４から
第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族
の少なくとも１種を用いることができる。具体的には、
２Ｂ族（亜鉛族）としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、３Ｂ族（ホ
ウ素族）としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族（炭素族）と
してＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族（窒素族）としてＡｓ、
Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族（酸素族）としてＳｅ、Ｔｅ、Ｐ
ｏ、第４周期８族としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が例示
できる。本発明では、第二元素として少なくともＰｂを
含むことが好ましい。例えば、Ａｕ及びＰｂを含む金属
粒子が担体上に担持されている金属粒子担持体を好適に
用いることができる。

【００３０】なお、本発明の金属粒子は、本発明の効果
を妨げない範囲内で第二元素以外の元素又は不純物が含
まれていても良い。

【００３１】本発明担持体における金属粒子の粒子径
は、所定の触媒活性が得られる限り限定的ではないが、
特に平均粒子径が６ｎｍ以下、特に５ｎｍであることが
好ましい。この範囲内に設定すれば、より確実に優れた
触媒活性を得ることができる。なお、本発明における金
属粒子の平均粒子径は、担体上の金属粒子を透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により任意に選んだ１２０
個のうち、１）大きい順に上から１０個及び２）小さい
順に下から１０個の合計２０個を除いた１００個の粒子
径の算術平均値を示す。また、本発明の金属粒子の粒子
径分布の極大値が１〜６ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲に
あることが好ましい。粒子径の分布は狭い方が好まし
く、上記１２０個の粒子径の標準偏差（Standard Devia
tion）が２以下、特に１．５以下であることが好まし
い。

【００３２】担体としては、上記の金属粒子を担持でき
るものであれば特に限定されず、従来のカルボン酸エス
テル合成に用いられる触媒担体を用いることもできる。
例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・
アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア
等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５等）、メソポーラスシリ
ケート（ＭＣＭ−４１等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、
軽石等）、炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙
げることができる。

【００３３】また、担体は多孔質であることが好まし
く、特にその比表面積（ＢＥＴ法）が通常５０ｍ²／ｇ
以上、特に１００ｍ²／ｇ以上であることがより好まし
い。担体の形状・大きさは限定的でなく、最終製品の用
途等に応じて適宜決定すれば良い。

【００３４】本発明担持体では、本発明の効果を妨げな
い限り、他の成分が含まれていても良い。例えば、アル
カリ金属（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍ
ｇ等）が含まれていても良い。

【００３５】本発明担持体における金の担持量は、最終
製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良い
が、通常は担体１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部とすることが
好ましい。

【００３６】また、本発明担持体における第二元素の担
持量は、第二元素の種類、担体の種類等に応じて適宜決
定すれば良いが、通常は担体１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部程度、好ましくは０．１〜１０重量部
とすることが好ましい。

【００３７】金と第二元素との担持割合はそれぞれ上記
担持量の範囲内であれば限定的ではないが、通常は原子
比で金：第二元素＝１：０．０１〜１００程度、好まし
くは１：０．１〜１０、最も好ましくは１：０．２〜５
とする。この範囲内に設定することにより、いっそう優
れた触媒活性を得ることができる。

【００３８】本発明担持体の製造方法は、上記のような
担持体が得られる限りその制限はない。例えば、金及び
その化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその
化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することに
よって得ることができる。金の化合物、第二元素の化合
物は、いずれも水酸化物、塩化物、カルボン酸塩、硝酸
塩、アルコキサイド、アセチルアトナート塩等のいずれ
であっても良い。

【００３９】また、担体に金及び第二元素を担持させる
順序も限定的でなく、いずれが先であっても良いし、ま
た同時であっても良い。すなわち、以下に示す製法
（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの方法を用いることができる。
すなわち、（Ａ）金を担体に担持した後、第二元素を担
持する方法、（Ｂ）第二元素を担体に担持した後、金を
担持する方法、（Ｃ）金と第二元素とを同時に担体に担
持する方法が適用できる。以下、各方法について説明す
る。

【００４０】製法（Ａ）上記（Ａ）の方法は、金を担体に担持した後、第二元素
を担持する方法である。まず、金が担持されてなる金担
持体を製造する。金担持体の製法は限定的でなく、例え
ば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の従来の
方法を適用できる。本発明では、共沈法、析出沈殿法等
が好ましく、この中でも析出沈殿法がより好ましい。

【００４１】本発明で析出沈殿法を用いる場合には、例
えば金化合物を含む水溶液に担体を共存させ、金含有沈
殿物を担体表面上に析出沈殿させた後、金含有沈殿物が
析出した担体を焼成することによって金担持体を得るこ
とができる。金含有沈殿物を担体表面上に析出沈殿させ
る場合には、上記水溶液の金濃度、温度、ｐＨ等の諸条
件を適宜制御すれば良い。また、金含有沈殿物が析出し
た担体は、必要に応じて、焼成に先立って水洗、乾燥等
を施しても良い。

【００４２】上記金化合物は水溶性であれば特に限定さ
れない。例えば、テトラクロロ金（III）酸「Ｈ〔Ａｕ
Ｃｌ₄〕」、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム「Ｎａ
〔ＡｕＣｌ₄〕」、ジシアノ金（I）酸カリウム「Ｋ〔Ａ
ｕ（ＣＮ）₂〕」、ジエチルアミン金（III）三塩化物
「（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＮＨ〔ＡｕＣｌ₃〕」等の錯体；シアン化
金（I）等の金化合物が挙げられる。これらの化合物は
少なくとも１種を用いることができる。

【００４３】上記水溶液の金濃度は、用いる化合物の種
類等によって異なるが、通常は０．１〜１００ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。また、上記水溶液のｐＨは、通
常５〜１０程度、好ましくは６〜９の範囲内に設定すれ
ば良い。上記ｐＨは、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア
等のアルカリにより調節することができる。また、必要
により、塩酸等の酸を使用することもできる。これらの
アルカリ又は酸は、必要により水溶液の形態で使用して
も良い。

【００４４】必要により、上記水溶液に界面活性剤を添
加することもできる。界面活性剤は、上記水溶液に応じ
て公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。
例えば、長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、長鎖アルキルカル
ボン酸及びその塩、アリールカルボン酸及びその塩等の
アニオン性界面活性剤；長鎖アルキル４級アンモニウム
塩等のカチオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のノニオン
性界面活性剤；等が挙げられる。これら界面活性剤は少
なくとも１種を用いることができる。本発明では、アニ
オン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好まし
く、特にアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性
界面活性剤の中でも、とりわけ、炭素数８以上の長鎖ア
ルキルスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸及びその塩、炭素数８以上の長
鎖アルキルカルボン酸及びその塩、アリールカルボン酸
及びその塩等がより好ましい。

【００４５】界面活性剤の使用量は、所望の分散性、用
いる界面活性剤の種類等により適宜決定することができ
るが、通常は界面活性剤の濃度が０．１〜１０ｍｍｏｌ
／Ｌ程度とすれば良い。

【００４６】上記水溶液と混合する担体としては、前記
のような各種担体を用いることができる。担体は、顆粒
状、造粒体等のいずれの形態で使用しても良い。担体の
使用量は、上記水溶液の濃度、用いる担体の種類等に応
じて適宜設定すれば良い。上記水溶液と担体とを混合す
る際には、必要に応じて上記水溶液を加温しても良い。
この場合の温度は、通常１０〜１００℃程度とすれば良
い。また、上記水溶液と単体との混合時間は、担体の種
類、構成元素等によって変更できるが、通常は１分〜２
４時間程度、好ましくは１０分〜３時間の範囲内で、金
を含む沈殿物ができるだけ多く担体上に担持されるよう
に設定すれば良い。担体の使用量は、所定の担持量とな
るように適宜設定すれば良い。

【００４７】上記水溶液と担体とを混合・攪拌した後、
固形分を回収する。固形分の回収は、上澄液の回収によ
り行ったり、あるいは公知の固液分離法に従って実施す
ることができる。回収された固形分は、残留イオンが実
質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄することが好
ましい。

【００４８】次いで、上記固形分の焼成を行う。必要に
応じて、焼成に先立って予め所定温度に加熱して乾燥し
ても良い。乾燥温度は、通常１５０℃未満とすれば良
い。焼成温度は、通常１５０〜８００℃程度、好ましく
は２００〜７００℃、より好ましくは２５０〜６００℃
とすれば良い。焼成雰囲気は空気（大気）中又は酸化性
雰囲気中でも良いし、あるいは窒素、アルゴンガス、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中、水素ガス、一酸化炭素
等の還元性雰囲気中のいずれであっても良い。また、焼
成時間は、焼成温度、固形分の大きさ等に応じて適宜決
定すれば良い。かかる焼成によって、金が担体表面に強
固に固定された所定の金担持体を得ることができる。

【００４９】次に、第二元素及びその化合物の少なくと
も１種を金担持体に担持した後、熱処理することにより
金と第二元素とを複合化させる。

【００５０】上記の担持方法は限定的でなく、従来方法
に従って行うことができる。例えば、含浸法、イオン交
換法、気相蒸着法等が挙げられる。このうち、含浸法が
好適に使用できる。例えば、第二元素を含む化合物が溶
解した溶液と上記金担持体との混合物を調製した後、当
該混合物から回収された固形分を熱処理することにより
好適に第二元素を担持することができる。

【００５１】第二元素を含む化合物としては、特に限定
されないが、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物等の無
機化合物、ギ酸塩、酢酸塩、β−ジケトン化合物、アル
コキサイド等の有機化合物を例示することができる。よ
り具体的には、酢酸鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸ビス
マス、ゲルマニウム（III）ブトキシド、ニッケルビス
マスアセチルアセトナート、酢酸鉄等を挙げることがで
きる。

【００５２】第二元素を含む化合物が溶解した溶液は、
第二元素を含む化合物及びそれが溶解する溶媒の組合せ
を用いることにより調製できる。溶媒としては特に限定
はないが、水、有機溶媒等を用いることができる。有機
溶媒としては、例えばアルコール。ケトン、芳香族炭化
水素、カルボン酸エステル、ニトリル等を挙げることが
できる。特に、水及びアルコール（特にメタノール及び
エタノール）の少なくとも１種を用いることが好まし
い。従って、上記組合せは、水又はアルコールに溶解す
る上記化合物を用いることが好ましい。例えば、第二元
素としてＰｂを用いる場合は、酢酸鉛（水和物でも良
い。）をメタノールに溶解させた溶液を好適に用いるこ
とができる。

【００５３】第二元素を含む化合物が溶解した溶液の第
二元素濃度は、上記化合物の種類、溶媒の種類等に応じ
て適宜決定できるが、通常は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／
Ｌ程度にすれば良い。

【００５４】また、上記金担持体と、第二元素を含む化
合物が溶解した溶液との混合割合は、上記溶液の濃度、
金又は第二元素の所望の担持量等に応じて適宜決定する
ことができる。

【００５５】上記金担持体と、第二元素を含む化合物が
溶解した溶液との混合物を調製した後、当該混合物から
固形分を回収する。固形分の回収方法は限定的ではない
が、例えば第二元素を含む化合物を金担持体に担持され
るようにすれば良い。例えば、エバポレーター等により
溶媒を留去することが好ましい。

【００５６】次いで、固形分の熱処理を実施する。熱処
理温度は、得られる各金属粒子が金及び第二元素から構
成されるような温度とすれば良い。すなわち、最終的に
得られる金属粒子担持体を触媒として用いた場合に金と
第二元素との複合化による触媒活性が発現されるように
熱処理すれば良い。

【００５７】かかる熱処理温度は、第二元素の種類等に
よって異なるが一般的には５０〜８００℃程度、好まし
くは１００〜６００℃とすれば良い。

【００５８】熱処理雰囲気は特に限定されず、還元性雰
囲気、酸化性雰囲気、不活性雰囲気等のいずれでも良
い。還元性雰囲気とするためには、例えば水素、一酸化
炭素、アルコール等の還元性ガスのほか、これらの還元
性ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希
釈した混合ガスを使用すれば良い。また、酸化性雰囲気
とするためには、酸素、空気等を含むガスを使用すれば
良い。不活性雰囲気とするためには、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガスを使用すれば良い。本発明で
は、特に還元性雰囲気とすることが望ましい。また、酸
化性雰囲気で熱処理した後、還元性雰囲気で熱処理する
こともできる。

【００５９】また、熱処理時間は、熱処理の温度等によ
って適宜変更することができるが、通常１０分〜２４時
間程度とすれば良い。

【００６０】第二元素の種類によっては、金との複合化
をさらに促進するために、上記熱処理に先立ってホルマ
リン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸等の
還元剤を用いて固形分を還元処理しても良い。

【００６１】方法（Ｂ）上記（Ｂ）の方法では、第二元素を担体に担持した後、
金を担持する方法である。第二元素に担持する方法は限
定的でなく、例えば上記（Ａ）と同様の方法を使用でき
る。すなわち、担体にまず上記（Ａ）と同様の方法にて
第二元素を担持すれば良い。第二元素の原料、担持条件
等も、上記（Ａ）で掲げたものと同様にすれば良い。

【００６２】ただし、場合によっては、その後の金担持
操作上好ましい付加的処理として、酸化性雰囲気下（空
気又は酸素を含むガスの存在下）３００〜９００℃程度
で焼成することにより第二元素を担体に強固に固定化す
ることができる。

【００６３】こうして製造された第二元素担持体への金
の担持は、上記（Ａ）と同様の方法にて実施できる。す
なわち、析出沈殿法等により金を担持した後、乾燥及び
焼成を上記（Ａ）と同様にして実施すれば良い。また、
上記（Ａ）と同様、金と第二元素との複合化をより十分
なものとするために、上記（Ａ）と同様の還元性雰囲気
下での熱処理を行うことが望ましい。また、必要に応じ
て、さらに還元剤を用いた還元処理を組み合わせること
もできる。

【００６４】方法（Ｃ）上記（Ｃ）の方法は、金と第二元素とを同時に担体に担
持する方法である。その方法は、両者を同時に担持でき
れば限定されない。例えば、共沈法、析出沈殿法、含浸
法、気相蒸着法等の従来の方法が使用できる。いずれの
場合も、担体に金を担持する際に、系内に第二元素を含
む化合物を共存させることによって両者を同時に担持す
ることができる。さらに、両者を担持したものを上記の
方法（Ａ）又は（Ｂ）と同様に熱処理及び／又は還元処
理を施すことにより、金及び第二元素を含む金属超微粒
子が担体上に担持された本発明触媒を得ることができ
る。

【００６５】本発明では、析出沈殿法又は含浸法を好適
に使用することができる。析出沈殿法では、金を含む化
合物（例えば水酸化物）として析出し、沈殿を形成しや
すい条件（例えば、上記化合物が水酸化物である場合、
温度３０〜１００℃、ｐＨ５〜１０、金濃度０．１〜１
００ｍｍｏｌ／Ｌ）において、第二元素を含む化合物が
析出し、沈殿を形成するように制御することが望まし
い。この場合、第二元素を含む水溶性化合物を出発原料
として用い、その水溶液から第二元素を含む水酸化物と
して沈殿を形成させることが望ましい。また、沈殿形成
の際に、金と第二元素の各水酸化物が同時に沈殿を形成
し、金及び第二元素とをともに含有する水酸化物を生成
することが望ましい。これらの沈殿物は、さらに熱処理
及び／又は還元処理を施すことによって本発明触媒を得
ることができる。

【００６６】含浸法では、金化合物及び第二元素を含む
化合物が有機溶媒中に溶解した溶液に担体を加え、必要
により有機溶媒の留去等を行うことにより、金化合物及
び第二元素を含む化合物を同時に担体上に付着させ、次
いで熱処理及び／又は還元処理を施すことによって本発
明触媒を得ることができる。典型例としては、金のアセ
チルアセトナート化合物（例えば、ジメチル金アセチル
アセトナート）と第二元素のアセチルアセトナート化合
物（例えば、ニッケルアセチルアセトナート）とを含有
するメタノール溶液を担体に含浸させ、メタノールを留
去した後、乾燥及び還元処理することによって、金及び
第二元素を含有する金合金超微粒子（例えば、Ａｕ−Ｎ
ｉ合金超微粒子）が担体に担持された本発明触媒を得る
ことができる。

【００６７】上記の析出沈殿法又は含浸法で使用される
原料化合物、操作条件等は、前記ので示したものを適用
できる。

【００６８】本発明の金属粒子担持体は、各種の酸化反
応用触媒として応用できる。特に、分子状酸素を用いた
有機化合物の部分酸化に広く有用である。アルコールや
アルデヒドの酸化、特に酸素の存在下におけるアルデヒ
ドとアルコールからのカルボン酸エステルの製造に好ま
しく用いることができる。２．カルボン酸エステルの製
造方法本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、本発
明担持体からなる触媒と酸素の存在下に、アルデヒドと
アルコールを反応させることを特徴とする。すなわち、
酸素、アルテヒド及びアルコールを反応させる。

【００６９】上記アルデヒドとしては、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、グリオキザール、ピルビックア
ルデヒド等の炭素数１〜１０の脂肪族アルデヒド；アク
ロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭
素数３〜１０のα、β−不飽和アルデヒド；ベンズアル
デヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、フタルアルデヒド等の炭素数６〜２０の芳香族アル
デヒド等のほか、これらアルデヒドの誘導体が挙げられ
る。好ましくは、脂肪族アルデヒド、α、β−不飽和ア
ルデヒド等が使用できる。これらアルデヒドは、１種又
は２種以上で用いることができる。

【００７０】上記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、オクタノール等の炭素数
１〜１０の脂肪族アルコール；エチレングリコール、ブ
タンジオール等の炭素数２〜１０のジオール；アリルア
ルコール、メタリルアルコール等の炭素数３〜１０の脂
肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族
アルコール等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１
０の脂肪族アルコール等が好適に使用できる。これらア
ルコールは、１種又は２種以上で用いることができる。

【００７１】本発明の製造方法では、目的とするカルボ
ン酸エステルの種類等によって上記アルデヒド及びアル
コールを適宜選択すれば良い。例えば、メチルメタクリ
レートを合成する場合には、アルデヒドとしてメタクロ
レイン、アルコールとしてメタノールを用いれば良い。

【００７２】アルデヒドとアルコールとの反応割合は特
に限定されないが、アルデヒド／アルコールのモル比で
１０〜１／２００程度が好ましく、特に１／２〜１／５
０の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、より効
率的にカルボン酸エステルを合成することが可能にな
る。

【００７３】本発明では、アルデヒドとアルコールとの
反応を本発明担持体からなる触媒と酸素（分子状酸素）
の存在下に行う。

【００７４】上記反応は、液相反応、気相反応等のいず
れであっても良い。酸素（酸素ガス）は、窒素ガス、ア
ルゴンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス等の不活性
ガスで希釈されていても良い。また、酸素、空気等の酸
素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスの反応
系への供給方法は特に限定されず、公知の方法を採用で
きる。特に、液中へのバブリング等を好適に用いること
ができる。

【００７５】上記反応の形態としては、連続式、回分
式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定され
るものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用
する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込め
ば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合に
は、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるい
は反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良
い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態
であっても良い。

【００７６】上記触媒の使用量は、アルデヒドとアルコ
ールとの組合せ、触媒の種類、反応条件等に応じて適宜
決定すれば良い。反応時間は特に限定されるものではな
く、設定した条件により異なるが、通常は反応時間又は
滞留時間（反応器内滞留液量／液供給量）として０．５
〜２０時間程度とすれば良い。

【００７７】反応温度、反応圧力等の諸条件は、アルデ
ヒドとアルコールとの組合せ、触媒の種類等に応じて適
宜決定すれば良い。反応温度は、通常０〜１８０℃程
度、好ましくは２０〜１５０℃とすれば良い。この範囲
内の温度に設定することにより、いっそう効率的に反応
を進行させることができる。反応圧力は、減圧、常圧又
は加圧のいずれであっても良いが、通常は０．０５〜５
ＭＰａ（ゲージ圧）、特に０．１〜２ＭＰａの範囲内が
好適である。反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８
％）を超えないように全圧を設定すれば良い。また、反
応系のｐＨは、副生成物抑制等の見地よりｐＨ６〜９程
度とすることが望ましい。ｐＨ調節のために、例えばア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物（カルボン
酸塩）を反応系への添加剤として使用することもでき
る。

【００７８】上記の反応後は、反応系から触媒を分離し
た後、生成したカルボン酸エステルを公知の分離精製手
段等を用いて回収すれば良い。触媒の分離方法は公知の
方法に従えば良い。例えば、反応系が触媒（固形分）と
反応生成物（液状成分）からなる場合は、ろ過、遠心分
離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物を
分離することができる。

【００７９】本発明の製造方法で得られるカルボン酸エ
ステルは、従来技術で得られるカルボン酸エステルと同
様の用途に使用することができる。例えば、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル等のカルボン酸エステ
ルは、各種アクリル樹脂の原料となる重合用モノマーと
して有用である。

【００８０】

【発明の効果】本発明の金属粒子担持体は、特に、Ａｕ
と第二元素とを含む金属粒子が担体上に担持されている
ことから、酸化反応用の触媒として使用する場合には従
来より優れた触媒活性を発揮することができる。しか
も、繰り返し使用しても、従来技術のように容易に性能
劣化せず、高い活性を維持することができる。これらの
点については、本発明担持体をアルデヒドとアルコール
からカルボン酸エステルを合成する反応に触媒として用
いる場合に特に有効である。

【００８１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。

【００８２】なお、実施例及び比較例における物性の測
定等は、次のような方法で実施した。（１）金超微粒子
又は金属超微粒子の担持量蛍光Ｘ線分析により測定した。（２）金超微粒子又は金属超微粒子の平均粒子径透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（装置名「ＨＦ−２００
０」日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）で粒子径を観察
し、付属のＸ線分析装置により粒子の成分分析を行っ
た。（３）反応生成物の定量ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフ
ィーにより、反応液中の反応生成物の成分を定量分析し
た。（４）転化率、選択率及び収率転化率、選択率及び収率は、それぞれ次の各式に基づい
て算出した。

【００８３】転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００（但し、上記３式において、Ａ：仕込みアルデヒド又は
仕込みアルコールのモル数、Ｂ：残存アルデヒドのモル
数、Ｃ：生成したカルボン酸エステルのモル数をそれぞ
れ示す。）実施例１（１）金属粒子担持体の調製Ａｕ担持濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶液０．５
Ｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌ水
酸化ナトリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐＨ７に調
節した。この水溶液に市販γ−アルミナ（商品名「ＡＣ
−１２Ｒ」住友化学製）４０ｇを撹拌下に投入し、６５
〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を続けた。その後、
静置して上澄液を除去し、残った金固定化物にイオン交
換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹拌した後、上澄液
を除去するという洗浄工程を３回繰り返した。ろ過によ
って得られた金固定化物を１００℃で１０時間乾燥し、
さらに空気中４００℃で３時間焼成することにより、γ
−アルミナ上に金が担持された金担持体（Ａｕ／γ−ア
ルミナ）を得た。この担持体における金の担持量を測定
した結果、担体に対して４．６重量％であった。

【００８４】Ｐｂの複合化酢酸鉛３水塩０．７４ｇ含むメタノール溶液３０ｍｌに
上記の金担持体１０ｇを加えた後、エバポレータにて
常温下メタノールを留去した。残った固体を内径１０ｍ
ｍのガラス製管に充填し、充填層を４５０℃に加温しな
がら水素１０％及びアルゴン９０％からなる混合ガスを
毎時６Ｌの流量で３時間流通させた。こうして金と鉛と
を含有する金属粒子をアルミナ担体上に担持させた金属
粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／γ−アルミナ）を得た。この
担持体における鉛の担持量を蛍光Ｘ線分析により測定し
た結果、担体に対して４．０重量％であった。

【００８５】また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒
子径を調べた結果、金属種がすべて５ｎｍ以下の粒子径
で高分散しており、粒子径２〜３ｎｍ付近に極大をもつ
狭い粒子径分布を示し、平均粒子径が５ｎｍ以下である
ことが確認された。さらに、金属粒子１個ごとの組成を
調べた結果、どの金属粒子にも金と鉛の両方の成分が検
出された。（２）カルボン酸エステルの製造前記（１）で得られた金属粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／γ
−アルミナ）を触媒として用いてカルボン酸エステルの
製造を行った。

【００８６】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン３ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金
属粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／γ−アルミナ）０．５ｇを
入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａ
に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を１時
間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液と
をろ過により分離し、上記反応液を分析した結果、メタ
クロレインの転化率６０％、メチルメタクリレートの選
択率及び収率はそれぞれ９１％及び５５％、単位触媒重
量当たりのメチルメタクリレート生成活性は３９．６ｍ
ｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【００８７】実施例２実施例１の（１）において、酢酸鉛３水塩の量を０．
７４ｇから０．４６ｇに変更したほかは同様の操作によ
り、金及び鉛を含有する金属粒子がアルミナ担体に担持
された金属粒子担持体を得た。この金属粒子担持体にお
ける金及び鉛の含有量はそれぞれ４．６重量％及び２．
５重量％であった。

【００８８】この金属粒子担持体を触媒として用い、実
施例１の（２）と同様にしてカルボン酸エステルの製造
を行った。生成した反応液を分析した結果、メタクロレ
インの転化率５２％、メチルメタクリレートの選択率及
び収率はそれぞれ９０％及び４７％、単位触媒重量当た
りのメチルメタクリレート生成活性は３３．９ｍｏｌ／
ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【００８９】実施例３実施例１の（１）において、酢酸鉛３水塩の量を０．
７４ｇから１．３９ｇに変更したほかは同様の操作によ
り、金及び鉛を含有する金属粒子がアルミナ担体に担持
された金属粒子担持体を得た。この金属粒子担持体にお
ける金及び鉛の含有量はそれぞれ４．６重量％及び７．
５重量％であった。

【００９０】この金属粒子担持体を触媒として用い、実
施例１の上記（２）と同様にしてカルボン酸エステルの
製造を行った。生成した反応液を分析した結果、メタク
ロレインの転化率５８％、メチルメタクリレートの選択
率及び収率はそれぞれ８８％及び５１％、単位触媒重量
当たりのメチルメタクリレート生成活性は３６．７ｍｏ
ｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【００９１】比較例１実施例１の（１）で得られた金担持体（Ａｕ／γ−ア
ルミナ）を触媒として用いて、実施例１の上記（２）と
同様にしてカルボン酸エステルの製造を行った。生成し
た反応液を分析した結果、メタクロレインの転化率２４
％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ
８１％及び１９％、単位触媒重量当たりのメチルメタク
リレート生成活性は１４．１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒で
あった。この結果より、比較例１は、実施例１及び２よ
りも低活性であることから、実施例ではＡｕとＰｂとの
複合効果が発揮されていることがわかる。

【００９２】比較例２実施例１の（１）において、金担持体（Ａｕ／γ−ア
ルミナ）１０ｇに代えてγ−アルミナ（商品名「ＡＣ−
１２Ｒ」住友化学製）１０ｇを鉛担持体（Ｐｂ／γ−ア
ルミナ）を調製した。この鉛担持体を触媒として用いて
用い、実施例１の（２）と同様にしてカルボン酸エステ
ルの製造を行った。反応後の内容物を分析した結果、メ
タクロレインの転化率５％、メチルメタクリレートは生
成されず、その選択率及び収率はともに０％であった。
鉛担持体では、カルボン酸エステルが全く生成しないこ
とがわかる。

【００９３】比較例３比較例１で調製した金担持体（Ａｕ／γ−アルミナ）
０．５ｇ及び比較例２で調製した鉛担持体（Ｐｂ／γ−
アルミナ）０．５ｇを用い、実施例１の（２）と同様に
してカルボン酸エステルの製造を行った。生成した反応
液を分析した結果、メタクロレインの転化率２７％、メ
チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ７１％
及び１９％、単位触媒重量当たりのメチルメタクリレー
ト生成活性は１４．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であっ
た。この結果より、金担持体と鉛担持体を組み合わせて
も比較例１と同様に低い活性しか得られないことがわか
る。

【００９４】実施例４（１）金属粒子担持体の調製Ｐｂ担持酢酸鉛３水塩０．８０ｇ含む水溶液２５ｍｌを用い、市
販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１０」富士シ
リシア化学製）１０ｇに温浴上で鉛化合物を含浸担持し
た。その後、得られた含浸物を１２０℃で１２時間乾燥
し、さらに空気中６００℃で４時間焼成した。これによ
り、鉛がシリカに担持されたＰｂ−シリカ担持体を得
た。

【００９５】Ａｕ担持次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶
液１．０Ｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍｏ
ｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調節し
た。この水溶液に上記Ｐｂ−シリカ担持体１０ｇを撹拌
下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら１時間撹拌を
続けた。その後、静置して上澄液を除去し、残った金固
定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５分間撹
拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３回繰り
返した。ろ過によって得られた金固定化物を１００℃で
１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３時間焼成し
た。さらに、金と鉛との複合化を促進するために水素１
０％及び窒素９０％からなる混合ガスを４００℃で６時
間流通させた。こうして金及び鉛を含有する金属粒子が
シリカ担体に担持された金属粒子担持体（Ａｕ−Ｐｂ／
シリカ）を得た。この金属粒子担持体における金及び鉛
の担持量を測定した結果、担体に対してそれぞれ４．５
重量％及び４．９重量％であった。

【００９６】また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒
子径を調べた結果、金属種がすべて５ｎｍ以下の粒子径
で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であること
が確認された。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べ
た結果、どの金属粒子にも金と鉛の両方の成分が検出さ
れた。（２）カルボン酸エステルの製造前記（１）で得られた金属粒子担持体（Ａｕ−Ｐｂ／シ
リカ）を触媒として用いてカルボン酸エステルの製造を
行った。

【００９７】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン２ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記金
属粒子担持体（Ａｕ−Ｐｂ／シリカ）０．５ｇを入れて
密封した。次いで、系内を酸素にて０．２ＭＰａに加圧
した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持
した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液とをろ過
により分離し、反応液を分析した結果、メタクロレイン
の転化率９６％、メチルメタクリレートの選択率及び収
率はそれぞれ８８％及び８４％、単位触媒重量当たりの
メチルメタクリレート生成活性は２０．４ｍｏｌ／ｈ／
ｋｇ−触媒であった。

【００９８】比較例４実施例４の（１）において、Ｐｂ−シリカ担持体の代
わりにＰｂを担持していないシリカ（すなわち（１）
のシリカ）を用いたほかは、同様の操作により金がシリ
カに担持された金属粒子担持体を得た。この金属粒子担
持体における金の含有量は０．８重量％であった。

【００９９】また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒
子径を調べた結果、金粒子径は１０ｎｍ以上のものがほ
とんどであり、平均粒子径が６ｎｍを上回ることが確認
された。

【０１００】この金属粒子担持体を触媒として用い、実
施例１の（２）と同様にしてカルボン酸エステルの製造
を行った。反応液を分析した結果、メタクロレインの転
化率８％、メチルメタクリレートの選択率及び収率はそ
れぞれ２９％及び２％であった。

【０１０１】比較例５実施例４の（１）において調製したＰｂ−シリカ担持
体を触媒として用い、実施例４の（２）と同様にしてカ
ルボン酸エステルの製造を行った。その結果、メタクロ
レインの転化率５％、メチルメタクリレートは生成せ
ず、その選択率及び収率はいずれも０％であった。

【０１０２】実施例５（１）金属粒子担持体の調製Ｐｂ担持硝酸アルミニウム９水塩７．０３ｇ含む水溶液２５ｍｌ
を用い、市販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１
５」富士シリシア化学製）１０ｇに温浴上でアルミニウ
ム化合物を含浸担持した。その後、得られた含浸物を１
２０℃で１２時間乾燥し、さらに空気中６００℃で４時
間焼成した。これにより、アルミニウムがシリカに担持
されたＡｌ−シリカ担持体を得た。

【０１０３】Ａｕ担持次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶
液２５０ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐ
Ｈ７に調節した。この水溶液に上記Ａｌ−シリカ担持体
１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら
１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去
し、残った固形物にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温
で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程
を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化物を
１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４００℃で３
時間焼成した。その後、酢酸鉛３水塩０．９３ｇ含有す
るメタノール溶液２５ｍｌを加え、常圧下エバポレータ
ーにてメタノールを除去した後、メタノール蒸気１０〜
２０％含む窒素ガスを流量約７．５Ｌ／時で４００℃で
４時間流通させた。こうして金及び鉛を含有する金属粒
子がＡｌ−シリカ担体に担持された金属粒子担持体（Ｐ
ｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリカ）を得た。この金属粒子担持体
における金及び鉛の担持量を測定した結果、担体に対し
てそれぞれ４．５重量％及び５．０重量％であった。担
体（Ａｌ／シリカ）中のＡｌ含有量は、５．０重量％で
あった。

【０１０４】また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒
子径を調べた結果、金属種がすべて５ｎｍ以下の粒子径
で高分散しており、平均粒子径が５ｎｍ以下であること
が確認された。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べ
た結果、どの金属粒子にも金と鉛の両方の成分が検出さ
れた。（２）カルボン酸エステルの製造前記（１）で得られた金属粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／Ａ
ｌ／シリカ）を触媒として用いてカルボン酸エステルの
製造を行った。

【０１０５】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン３ｍｌ、メタノール１２ｍｌ及び上記金
属粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／Ａｌ／シリカ）０．５ｇを
入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａ
に加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を１時
間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液と
をろ過により分離し、反応液を分析した結果、メタクロ
レインの転化率８１％、メチルメタクリレートの選択率
及び収率はそれぞれ８６％及び７０％、単位触媒重量当
たりのメチルメタクリレート生成活性は５０．７ｍｏｌ
／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【０１０６】実施例６実施例５で得られた金属粒子担持体を触媒として用い、
原料をアクロレイン３ｍｌ及びメタノール１３ｍｌと
し、反応条件を７０℃で４時間としたほかは、実施例５
と同様にしてカルボン酸エステルの製造を実施した。得
られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。そ
の結果、アクロレインの転化率９８％、メチルアクリレ
ートの選択率及び収率はそれぞれ８７％及び８５％、単
位触媒重量当たりのメチルアクリレート生成活性は１
９．１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【０１０７】実施例７実施例５で得られた金属粒子担持体を触媒として用い、
原料を４０％グリオキザール水溶液２ｇ及びメタノール
１５ｍｌとしたほかは、実施例５と同様にしてカルボン
酸エステルの製造を実施した。得られた反応液を分析し
た結果、グリオキザールの転化率７４％、グリオキシル
酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び６５
％、単位触媒重量当たりのグリオキシル酸メチル生成活
性は１７．９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【０１０８】実施例８（１）金属粒子担持体の調製硝酸ビスマス５水塩１．０５ｇを含有する塩化金酸水溶
液（１０ｍＭ）２５０ｍｌを攪拌下６０℃に加温した。
市販のチタニア（商品名「Ｐ−２５」日本アエロジル
製）１０ｇを加えた後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いてｐＨ６〜７に維持しながら１時間攪
拌を続けた。その後、固形分をろ過して５００ｍｌのイ
オン交換水にて３回水洗した。得られた固形分を空気中
５００℃で４時間焼成した後、水素２０％窒素８０％の
混合ガスを流量６Ｌ／時で流通させながら４５０℃で４
時間処理した。こうして金及びビスマスを含有する金属
粒子がチタニア担体に担持された金属粒子担持体（Ａｕ
−Ｂｉ／チタニア）を得た。この金属粒子担持体におけ
る金及び鉛の担持量を測定した結果、担体に対してそれ
ぞれ４．５重量％及び１．６重量％であった。

【０１０９】また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒
子径を調べた結果、金属種がすべて３〜６ｎｍの粒子径
で高分散しており、平均粒子径が６ｎｍ以下であること
が確認された。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べ
た結果、どの金属粒子にも金とビスマスの両方の成分が
検出された。

【０１１０】（２）カルボン酸エステルの製造前記（１）で得られた金属粒子担持体（Ａｕ−Ｂｉ／チ
タニア）を触媒として用いてカルボン酸エステルの製造
を行った。

【０１１１】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
ベンズアルデヒド３．０ｇ、エタノール２０ｍｌ及び上
記金属粒子担持体（Ａｕ−Ｂｉ／チタニア）０．５ｇを
入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａ
に加圧した後、撹拌下９０℃に加温し、この温度を４時
間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液と
をろ過により分離し、反応液を分析した結果、ベンズア
ルデヒドの転化率６２％、カルボン酸エステルである安
息香酸エチルの選択率及び収率はそれぞれ７５％及び４
７％、実施例９（１）金属粒子担持体の調製Ｚｎ担持硝酸亜鉛６水塩１．５１ｇ含む水溶液２５ｍｌを用い、
市販シリカ担体（製品名「キャリアクトＱ−１５」富士
シリシア化学製）１０ｇに温浴上で亜鉛化合物を含浸担
持した。その後、得られた含浸物を１２０℃で１２時間
乾燥し、さらに空気中６００℃で４時間焼成した。これ
により、亜鉛がシリカに担持されたＺｎ−シリカ担持体
を得た。

【０１１２】Ａｕ担持次いで、濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのテトラクロロ金酸水溶
液２００ｍｌを６５〜７０℃に保持しながら、０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を用いて上記水溶液をｐ
Ｈ７に調節した。この水溶液に上記Ｚｎ−シリカ担持体
１０ｇを撹拌下に投入し、６５〜７０℃に保持しながら
１時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去
し、残った金固定化物にイオン交換水０．８Ｌを加えて
室温で５分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄
工程を３回繰り返した。ろ過によって得られた金固定化
物を１００℃で１０時間乾燥し、さらに空気中４５０℃
で３時間焼成した。さらに、金と亜鉛との複合化を促進
するために水素１０％及びアルゴン９０％からなる混合
ガスを用いて５００℃で４時間還元処理を行った。こう
して金及び亜鉛を含有する金属粒子がシリカ担体に担持
された金属粒子担持体（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）を得た。
この金属粒子担持体における金及び亜鉛の担持量を測定
した結果、担体に対してそれぞれ３．２重量％及び３．
３重量％であった。

【０１１３】また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒
子径を調べた結果、金属種がすべて２〜６ｎｍの粒子径
で高分散しており、平均粒子径が６ｎｍ以下であること
が確認された。さらに、金属粒子１個ごとの組成を調べ
た結果、どの金属粒子にも金と亜鉛の両方の成分が検出
された。（２）カルボン酸エステルの製造前記（１）で得られた金属粒子担持体（Ａｕ／Ｚｎ／シ
リカ）を触媒として用いてカルボン酸エステルの製造を
行った。

【０１１４】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
イソブチルアルデヒド３ｍｌ、エタノール２０ｍｌ及び
上記金属粒子担持体（Ａｕ／Ｚｎ／シリカ）１．０ｇを
入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３ＭＰａ
に加圧した後、撹拌下６５℃に加温し、この温度を５時
間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応液と
をろ過により分離し、反応液を分析した結果、イソブチ
ルアルデヒドの転化率９４％、エチルイソブチレートの
選択率及び収率はそれぞれ８９％及び８４％であった。

【０１１５】実施例１０実施例１で得られた金属粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／γ−
アルミナ）を触媒として用いてカルボン酸エステルの合
成反応を繰り返し行った。

【０１１６】１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに
メタクロレイン３．０ｍｌ、メタノール１３ｍｌ及び上
記金属粒子担持体（Ｐｂ−Ａｕ／γ−アルミナ）１．０
ｇを入れて密封した。次いで、系内を酸素にて０．３Ｍ
Ｐａに加圧した後、撹拌下８０℃に加温し、この温度を
１時間保持した。その後、冷却し、開封し、触媒と反応
液とをろ過により分離した後、反応液を分析した結果、
メタクロレインの転化率は８３％、メチルメタクリレー
トの選択率及び収率はそれぞれ８８％及び７３％、単位
触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は２
６．５ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【０１１７】次に、ろ過された上記触媒をメタクロレイ
ン３．０ｍｌ及びメタノール１３ｍｌとともに再度１０
０ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブに仕込んで密封し、
上記と同様にして２回目の反応を行った。上記と同様に
して反応液の分析を行った。その結果、メタクロレイン
の転化率は７９％、メチルメタクリレートの選択率及び
収率はそれぞれ８６％及び６８％、単位触媒重量当たり
のメチルメタクリレート生成活性は２４．６ｍｏｌ／ｈ
／ｋｇ−触媒であった。

【０１１８】さらに、同様の操作を行い、３回目及び４
回目の反応を実施し、上記と同様にそれぞれの反応液の
分析を行った。３回目の反応の結果は、メタクロレイン
の転化率は８１％、メチルメタクリレートの選択率及び
収率はそれぞれ８５％及び６９％、単位触媒重量当たり
のメチルメタクリレート生成活性は２５．０ｍｏｌ／ｈ
／ｋｇ−触媒であった。４回目の反応の結果は、メタク
ロレインの転化率は８０％、メチルメタクリレートの選
択率及び収率はそれぞれ８６％及び６９％、単位触媒重
量当たりのメチルメタクリレート生成活性は２５．０ｍ
ｏｌ／ｈ／ｋｇ−触媒であった。

【０１１９】以上の結果より、本発明の金属粒子担持体
を酸化反応用触媒として用いる場合には、繰り返し反応
でも性能劣化せず、比較的高い触媒活性を維持できるこ
とがわかる。

【０１２０】実施例１１（１）触媒の調製アルドリッチ試薬（チタニウムジイソプロポキシドビス
アセチルアセトネートの７５重量％プロパノール溶液）
３０．４ｇにメタノールを加えて全量２００ｍｌとし
た。次いで、これに市販のシリカ担体（富士シリシア化
学製、比表面積１７９ｍ²／ｇ、１００〜５００メッシ
ュ）５０ｇを加え、エバポレーターにより常圧８０℃で
溶媒をできるだけ留去した。その後、固形分を１２０℃
で１０時間乾燥し、次いで空気中６００℃で４時間焼成
した。こうして得られたＴｉ−シリカ担体について、蛍
光Ｘ線による分析を行った。その結果、シリカに対して
ＴｉがＴｉＯ₂として１０重量％担持されていることを
確認した。この担体を用いて実施例２−１と同様の操作
によりＡｕを担持した。得られた金担持体２ｇにゲルマ
ニウム（III）ｎ−ブトキシド（Glest 試薬）０．１７
８ｇを含有するメタノール溶液２０ｍｌを含浸した。そ
の後、含浸物をガラス製チューブに充填し、水素と窒素
の混合ガス（水素：窒素＝１：９（体積比））を流通し
ながら４００℃で３時間水素還元処理を行った。こうし
てＡｕとＧｅを含有する金属粒子がＴｉ−シリカ担体に
担持された担持体（Ｇｅ−Ａｕ／Ｔｉ−シリカ）を得
た。この金属粒子担持体におけるＡｕ及びＧｅの担持量
を調べた結果、それぞれ４．２重量％及び２．０重量％
であった。また、この金属粒子担持体の金属粒子径を調
べた結果、平均粒子径は６ｎｍ以下であり、各金属粒子
にはＡｕ及びＧｅのいずれの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造４０重量％グリオキザール水溶液（和光純薬）６０ｇに
１−ブタノール３００ｇを加え、エバポレーターにより
常圧９０℃にて大部分の水を１−ブタノールとの共沸組
成として留出させた。こうしてグリオキザールのブタノ
ール溶液（グリオキザール１９．４重量％、ブタノール
８０．６重量％含有）を得た。次いで、上記ブタノール
溶液５．１７ｇ、１−ブタノール８．９０ｇ及び上記の
金属担持体０．６ｇをコンデンサー付きオートクレーブ
に仕込み、攪拌下８０℃で内圧０．５ＭＰａに維持しな
がら、酸素と窒素の混合ガス（酸素：窒素＝１：９（体
積比））を流量５００ｍｌ／分で液中にバブリングしな
がら５時間反応を行った。反応後、得られた反応液を分
析した結果、グリオキザールの転化率８７％、生成物で
あるグリオキシル酸１−ブチルの選択率７３％及び収率
６４％であった。

【０１２１】実施例１２（１）触媒の調製ゲルマニウム（III）ｎ−ブトキシドの代わりにアンチ
モン（III）ｎ−ブトキシド（Glest 試薬）０．１２１
ｇを使用した以外は、実施例２−１１と同様の操作によ
り、ＡｕとＳｂを含有する微粒子がＴｉ−シリカ担体に
担持された担持体（Ｓｂ−Ａｕ／Ｔｉ−シリカ）を得
た。この金属粒子担持体におけるＡｕ及びＳｂの担持量
を調べた結果、それぞれ４．２重量％及び２．２重量％
であった。また、この金属粒子担持体の金属粒子径を調
べた結果、平均粒子径は６ｎｍ以下であり、各金属粒子
にはＡｕ及びＳｂのいずれの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造実施例２−１１で得られたグリオキザールのブタノール
溶液５．１７ｇ、１−オクタノール９．６２ｇ及び上記
金属粒子担持体０．６ｇをオートクレーブに仕込み、実
施例２−１１と同様の操作で酸化反応を実施した。得ら
れた反応液を分析した結果、グリオキザールの転化率９
０％、生成物であるグリオキシル酸１−ブチル及びグリ
オキシル酸１−オクチルの総和の選択率７４％及び収率
６７％であった。実施例１３（１）触媒の調製実施例１１で得られたＴｉ−シリカ担体２ｇに酢酸イン
ジウム（III）（Aldrich 触媒）０．１１８ｇを含有す
る水溶液を含浸した。次いで、得られた含浸体を空気中
５００℃で４時間焼成し、Ｉｎ−Ｔｉ−シリカ担体を得
た。上記担体を用いて実施例２−１と同様の操作により
Ａｕを担持することにより、金担持体を得た。その後、
ガラス製チューブにこの金担持体を充填し、水素と窒素
の混合ガス（水素：窒素＝１：９（体積比））を流通し
ながら４００℃で３時間水素還元処理を行った。こうし
てＡｕとＩｎを含有する金属粒子がＴｉ−シリカ担体に
担持された担持体（Ｉｎ−Ａｕ／Ｔｉ−シリカ）を得
た。この金属粒子担持体におけるＡｕ及びＩｎの担持量
を調べた結果、それぞれ３．７重量％及び２．３重量％
であった。また、この金属粒子担持体の金属粒子径を調
べた結果、平均粒子径は６ｎｍ以下であり、各金属粒子
にはＡｕ及びＩｎのいずれの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造メタクロレイン１．７ｇ、メタノール１１．９ｇ及び上
記金属粒子担持体１ｇをオートクレーブに仕込み、内圧
を１ＭＰａとしたほかは実施例２−１１と同様の操作で
酸化反応を実施した。得られた反応物を分析した結果、
メタクロレインの転化率７２％、生成物であるメタクリ
ル酸メチルの選択率８９％及び収率６４％であった。

【０１２２】実施例１４（１）触媒の調製実施例２−１１で得られたＴｉ−シリカ担体２ｇに酸化
テルル（東京化成試薬）０．１０ｇを含有する硝酸水溶
液を含浸した。次いで、得られた含浸体を空気中５００
℃で４時間焼成し、Ｔｅ−Ｔｉ−シリカ担体を得た。上
記担体を用いて実施例２−１と同様の操作によりＡｕを
担持することにより、金担持体を得た。その後、ガラス
製チューブに上記金担持体を充填し、水素と窒素の混合
ガス（水素：窒素＝１：９（体積比））を流通しながら
４００℃で３時間水素還元処理を行った。こうしてＡｕ
とＴｅを含有する金属粒子がＴｉ−シリカ担体に担持さ
れた金属粒子担持体（Ａｕ−Ｔｅ／Ｔｉ−シリカ）を得
た。この金属粒子担持体におけるＡｕ及びＴｅの担持量
を調べた結果、それぞれ４．６重量％及び４．０重量％
であった。また、この金属粒子担持体の金属粒子の粒子
径を調べた結果、平均粒子径は６ｎｍ以下であり、各金
属粒子にはＡｕ及びＴｅのいずれの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造ピルビックアルデヒド水溶液（和光純薬製、４０重量％
水溶液）３ｇ、エタノール２０ｇ及び上記金属粒子担持
体１ｇをオートクレーブに仕込み、実施例２−１１と同
様の操作で酸化反応を実施した。得られた反応物を分析
した結果、ピルビックアルデヒドの転化率４８％、生成
物であるピルビン酸エチルの選択率８６％及び収率４１
％であった。

【０１２３】実施例１５（１）触媒の調製濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液２５０ｍｌを６
５〜７０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を用いてｐＨ６．２に調節した。この水溶液に実
施例１−２３で得たＴｉ−シリカ担体２ｇを加え、溶液
のｐＨが６となった後、酢酸ニッケル（II）・４水和物
（和光純薬製）０．２１ｇを含有する水溶液５０ｍｌを
加えた。その後、７０℃・ｐＨ６．２に保持しながら１
時間撹拌を続けた。その後、静置して上澄液を除去し、
残った固形分にイオン交換水０．８Ｌを加えて室温で５
分間撹拌した後、上澄液を除去するという洗浄工程を３
回繰り返した。ろ過によって得られた固形分を１２０℃
で１０時間乾燥した。その後、ガラス製チューブに上記
固形分を充填し、水素と窒素の混合ガス（水素：窒素＝
１：９（体積比））を流通しながら４００℃で３時間水
素還元処理を行った。こうしてＡｕとＮｉを含有する金
属粒子がＴｉ−シリカ担体に担持された金属担持体（Ａ
ｕ−Ｎｉ／Ｔｉ−シリカ）を得た。この金属粒子担持体
におけるＡｕ及びＮｉの担持量を調べた結果、それぞれ
４．０重量％及び２．４重量％であった。また、この金
属粒子担持体の金属粒子径を調べた結果、平均粒子径は
６ｎｍ以下であり、各金属粒子にはＡｕ及びＮｉのいず
れの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造触媒として上記金属粒子担持体を使用したほかは、実施
例１１と同様の操作で酸化反応を実施した。得られた反
応物を分析した結果、グリオキザールの転化率９４％、
生成物であるグリオキシル酸１−ブチルの選択率７５％
及び収率７１％であった。

【０１２４】実施例１６（１）触媒の調製酢酸ニッケルの代わりに酢酸コバルト４水和物（和光純
薬製）０．２２ｇを使用したほかは、実施例２−１５と
同様にしてＡｕとＣｏを含有する金属粒子がＴｉ−シリ
カ担体に担持された金属粒子担持体を得た。この金属粒
子担持体におけるＡｕ及びＣｏの担持量を調べた結果、
それぞれ４．１重量％及び２．６重量％であった。ま
た、この金属粒子担持体の金属粒子径を調べた結果、平
均粒子径は６ｎｍ以下であり、各金属粒子にはＡｕ及び
Ｃｏのいずれの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造ピルビックアルデヒド（和光純薬製、４０重量％水溶
液）４ｇ、メタノール２０ｇ及び上記金属粒子担持体１
ｇをオートクレーブに仕込み、実施例２−１１と同様の
操作で酸化反応を実施した。得られた反応物を分析した
結果、ピルビックアルデヒドの転化率５５％、生成物で
あるピルビン酸メチルの選択率８１％及び収率４５％で
あった。

【０１２５】実施例１７（１）触媒の調製ジメチル金アセチルアセトナート０．３２ｇと鉄（II
I）アセチルアセトナート１．２６ｇとを含有するメタ
ノール溶液２５ｍｌに、Ａｌ−シリカ（Ａｌ含有量５重
量％、シリカ担体、製品名「キャリアクトＱ−３０」富
士シリシア化学製）５ｇを加えた。エバポレーターによ
りメタノールを常圧下４０℃で留去した。残渣を空気中
１００℃で１２時間乾燥させた後、空気中３００℃で３
時間焼成した。これをガラス製チューブに充填し、水素
と窒素の混合ガス（水素：窒素＝１：９（体積比））を
流通しながら４５０℃で３時間水素還元処理を行った。
こうしてＡｕとＦｅを含有する金属粒子がＡｌ−シリカ
担体に担持された金属粒子担持体（Ａｕ−Ｆｅ／Ａｌ−
シリカ）を得た。この金属粒子担持体におけるＡｕ及び
Ｆｅの担持量を調べた結果、それぞれ４．０重量％及び
４．１重量％であった。また、この金属粒子担持体の金
属粒子の粒子径を調べた結果、ほとんどすべてが６ｎｍ
以下の粒子径で高分散しており、平均粒子径は６ｎｍ以
下であることが確認された。さらに、観察した各金属粒
子にはＡｕ及びＦｅのいずれの成分も検出された。（２）カルボン酸エステルの製造前記（１）で得られた金属粒子担持体（Ａｕ−Ｆｅ／Ａ
ｌ−シリカ）を触媒として用いてカルボン酸エステルの
製造を行った。１００ｍｌ回転撹拌付きオートクレーブ
にメタクロレイン３ｍｌ、メタノール１５ｍｌ及び上記
金属粒子担持体１ｇを入れて密封した。次いで、系内を
酸素０．５ＭＰａ及び窒素０．３ＭＰａに加圧した後、
撹拌下８０℃に加温し、この温度を２時間保持した。反
応後、得られた反応液を分析した結果、メタクロレイン
の転化率７２％、メチルメタクリレートの選択率及び収
率はそれぞれ８５％及び６１％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/24 Ｃ０７Ｃ 69/24 69/54 69/54 Ｚ 69/716 69/716 Ｚ 69/78 69/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BB02A BB02B BC15A BC18A BC18B BC20A BC21A BC21B BC23A BC23B BC24A BC25A BC25B BC26A BC26B BC33A BC33B BC34A BC35A BC35B BC65A BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BD09A BD10A BD10B CB25 CB75 EA02Y 4H006 AA02 AC48 BA05 BA07 BA09 BA11 BA13 BA15 BA19 BA20 BA21 BA81 BE30 BQ10 BR10 BT12 KA35 4H039 CA66 CC30 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３
Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少な
くとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体
上に担持された金属粒子担持体。
【請求項２】金及びその化合物の少なくとも１種ならび
に第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体
を熱処理することによって得られる請求項１記載の金属
粒子担持体。
【請求項３】請求項１又は２に記載の金属粒子担持体か
らなる酸化反応用触媒。
【請求項４】請求項３記載の触媒と酸素の存在下に、ア
ルデヒドとアルコールを反応させることを特徴とするカ
ルボン酸エステルの製造方法。