JP7305650B2 - 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents
不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7305650B2 JP7305650B2 JP2020535233A JP2020535233A JP7305650B2 JP 7305650 B2 JP7305650 B2 JP 7305650B2 JP 2020535233 A JP2020535233 A JP 2020535233A JP 2020535233 A JP2020535233 A JP 2020535233A JP 7305650 B2 JP7305650 B2 JP 7305650B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- mol
- titanium
- gold
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- 238000006709 oxidative esterification reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 18
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 16
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxy-2-methylprop-1-ene Chemical compound COC(OC)C(C)=C OBSHSWKHUYGFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- UCGZDNYYMDPSRK-UHFFFAOYSA-L trisodium;gold;hydroxy-oxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Au].OS([S-])(=O)=O.OS([S-])(=O)=O UCGZDNYYMDPSRK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 5
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 5
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 5
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- IXNCIJOVUPPCOF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO IXNCIJOVUPPCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEEAGZFWIFOFCK-UHFFFAOYSA-J 2-oxidopropanoate titanium(4+) dihydroxide Chemical compound CC(O[Ti](O)(O)OC(C)C([O-])=O)C([O-])=O NEEAGZFWIFOFCK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- INNSZZHSFSFSGS-UHFFFAOYSA-N acetic acid;titanium Chemical compound [Ti].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O INNSZZHSFSFSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021505 gold(III) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical compound O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVQGUGFHTHIDRH-UHFFFAOYSA-N oxotitanium(2+) pentane-2,4-dione Chemical compound O=[Ti++].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NVQGUGFHTHIDRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- AGHLUVOCTHWMJV-UHFFFAOYSA-J sodium;gold(3+);2-sulfanylbutanedioate Chemical compound [Na+].[Au+3].[O-]C(=O)CC(S)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(S)C([O-])=O AGHLUVOCTHWMJV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B01J35/397—
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1812—Tubular reactors
Description
単一パス固定床気泡塔反応器動作:
20重量%メタクロレイン、200ppm抑制剤、および残りがメタノールからなる供給物を、40g/時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む3/8インチ(9.5mm)ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて5gの触媒を供給した。触媒1を利用した。窒素中に8%の酸素を含有するガスも、通気孔内に4.5%O2を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器を60℃および160psig(1200kPa)で動作させた。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。
触媒1を、出発材料として20gのFuji Silysia Chemical,Ltd.製CARiACT Q-10担体を使用し、かつその担体材料にチタンを添加した初期湿潤技法によって調製した。具体的には、10.5gのチタンイソプロポキシドを3gの氷酢酸とともに回転装置内の触媒に添加し、溶液の担体材料への均一な分散を確実にした。添加時の溶液は40℃であった。その後、修飾された担体材料を、わずかな真空下で、60℃で4時間乾燥させ、その後、5℃/分で周囲温度から125℃まで上昇させて1時間保持し、その後、5℃/分で最大250℃まで上昇させて1時間保持し、その後、5℃/分で350℃まで上昇させて1時間保持し、最後に5℃/分で450℃まで上昇させて4時間保持することによって、周囲圧力下、空気中で焼成した。その後、40℃で10gの脱イオン水中0.83gの金チオ硫酸ナトリウムを利用する初期湿潤技法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法(EDS)を装備した走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた分析により、TiおよびAuの両方の卵殻堆積が存在し、Tiが堆積した場所にのみAuが優先的に存在することが明確に示される。TiおよびAu卵殻の厚さが約50ミクロン以下であることが分かった。直径1mmの触媒の外側50ミクロンに10モル%の推定装填で、チタンの局部装填がTi/(Ti+Si)として最大40モル%と推定される。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス解放容器として機能する300mLのPARR(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチ(6.4mm)ステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチ(46cm)を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙を、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。触媒2、ならびに以下の実施例3、4、および5からの触媒をこの様式で行った。
触媒2を、水溶液を作製するために100gの水中に溶解した4.1gの金チオ硫酸ナトリウムの初期湿潤によって調製し、その後、100gのFuji Silysia Chemical,Ltd.製CARiACT Q-20シリカ担体材料上に置いた。試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。
触媒3の調製:
触媒3を以下のステップによって調製した。最初に、51.7gのチタンイソプロポキシドおよび28.5gの氷酢酸からなるチタン前駆体原液を混合し、周囲温度で撹拌した。その後、担体材料を、27.9gの上記のチタン原液を20gのFuji Silysia Chemical,Ltd.製CARiACT Q-10シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を125℃で1時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に5℃/分の上昇速度で、250℃で1時間、350℃で1時間、450℃で一晩焼成した。金の堆積を、0.4gの金チオ硫酸ナトリウムおよび16gの脱イオン水を含有する溶液を10gの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。触媒のエネルギー分散分光法(EDS)を装備した走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた分析により、TiおよびAuの両方の卵殻堆積が存在し、Tiが堆積した場所にのみAuが優先的に存在することが明確に示される。TiおよびAu卵殻の厚さが約300ミクロン以下であることが分かった。
触媒4の調製:
触媒4を以下のステップによって調製した。最初に、担体材料を、チタンイソプロポキシドを10gのFuji Silysia Chemical,Ltd.製CARiACT Q-10シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を125℃で1時間乾燥させた後、250℃で1時間、350℃で1時間、450℃で1時間、550度で12時間焼成し、異なる温度設定間の上昇速度は5℃/分であった。金の堆積を、0.25gの金チオ硫酸ナトリウムおよび9gの脱イオン水を含有する溶液を6gの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。
触媒5の調製:
触媒5を以下のステップによって調製した。最初に、担体材料を、硝酸マグネシウム六水和物を10gのFuji Silysia Chemical,Ltd.製CARiACT Q-10シリカ担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって調製した。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、450℃で4時間焼成し、異なる温度設定間の上昇速度は5℃/分であった。8.5gのチタンイソプロポキシドおよび1.5gの酢酸を混合してチタン前駆体溶液を得て、その後、3.1gのチタン前駆体溶液を上記の焼成Mg-SiO2に含浸させた。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、550℃で6時間焼成し、異なる温度設定間の上昇速度は5℃/分であった。金の堆積を、0.3gの金チオ硫酸ナトリウムおよび8gの脱イオン水を含有する溶液を8gの上記の担体材料に含浸させて、その初期湿潤点にすることによって達成した。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。結果として生じた試料は、Siに合計4.7重量%のMgおよび4重量%のTiを含有し、1.5重量%のAuがその材料に装填された。卵殻堆積が存在するかを決定するためにこの試料を評価しなかった。
Claims (7)
- メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するための方法であって、メタクロレイン、メタノール、および酸素を含む混合物を、担体および金を含む不均一触媒と接触させることを含み、前記担体が、ケイ素を含み、前記触媒が、0.1~40モル%のチタンおよび0.1~10モル%の金を含み、モル百分率が、ケイ素原子および金属原子の総モルに基づき、前記担体が、Mg-SiO 2 からなる、方法。
- 前記触媒が、60ミクロン~10mmの平均直径を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、0.1~8モル%の金、60~95モル%のケイ素、0.1~20モル%のチタン、および0.1~20モル%のマグネシウムを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金の少なくとも90重量%が、触媒体積の外側60%にある、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が触媒床に含まれる、請求項1に記載の方法。
- メタノールおよびメタクロレインが、それぞれ、1:1~10:1のモル比で、前記触媒床を含む反応器に供給される、請求項5に記載の方法。
- 前記反応器が管状連続反応器である、請求項6に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201862615504P | 2018-01-10 | 2018-01-10 | |
US62/615,504 | 2018-01-10 | ||
PCT/US2018/065374 WO2019139720A1 (en) | 2018-01-10 | 2018-12-13 | A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021510679A JP2021510679A (ja) | 2021-04-30 |
JP7305650B2 true JP7305650B2 (ja) | 2023-07-10 |
Family
ID=65041908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020535233A Active JP7305650B2 (ja) | 2018-01-10 | 2018-12-13 | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11111204B2 (ja) |
EP (1) | EP3737661A1 (ja) |
JP (1) | JP7305650B2 (ja) |
CN (1) | CN111465591A (ja) |
BR (1) | BR112020011719A2 (ja) |
CA (1) | CA3086012A1 (ja) |
MX (1) | MX2020006522A (ja) |
SG (1) | SG11202005802VA (ja) |
WO (1) | WO2019139720A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019139719A1 (en) * | 2018-01-10 | 2019-07-18 | Dow Global Technologies Llc | Heterogeneous catalyst for the production of methyl methacrylate by oxidative esterification |
WO2020005689A1 (en) * | 2018-06-28 | 2020-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Heterogeneous catalyst |
KR20210022621A (ko) | 2018-06-28 | 2021-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불균일 촉매 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002361086A (ja) | 2001-06-04 | 2002-12-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
JP2003053188A (ja) | 2001-06-04 | 2003-02-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 |
JP2004181359A (ja) | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法 |
JP2004181357A (ja) | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金微粒子の剥離抑制方法 |
JP2016515645A (ja) | 2013-04-19 | 2016-05-30 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Roehm GmbH | メチルメタクリレートの製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7326806B2 (en) * | 2001-06-04 | 2008-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters |
EP2177267B1 (en) | 2007-08-13 | 2013-07-31 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for carboxylic acid ester production, method for producing the same, and method for producing carboxylic acid ester |
CN201294443Y (zh) | 2008-12-01 | 2009-08-19 | 东元总合科技(杭州)有限公司 | 永磁自启动同步电机转子 |
SG11201705561UA (en) | 2015-01-16 | 2017-08-30 | Evonik Roehm Gmbh | Gold-based catalyst for the oxidative esterification of aldehydes to obtain carboxylic esters |
-
2018
- 2018-12-13 CN CN201880080082.1A patent/CN111465591A/zh active Pending
- 2018-12-13 MX MX2020006522A patent/MX2020006522A/es unknown
- 2018-12-13 JP JP2020535233A patent/JP7305650B2/ja active Active
- 2018-12-13 BR BR112020011719-6A patent/BR112020011719A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2018-12-13 US US16/959,232 patent/US11111204B2/en active Active
- 2018-12-13 CA CA3086012A patent/CA3086012A1/en active Pending
- 2018-12-13 SG SG11202005802VA patent/SG11202005802VA/en unknown
- 2018-12-13 EP EP18836748.6A patent/EP3737661A1/en active Pending
- 2018-12-13 WO PCT/US2018/065374 patent/WO2019139720A1/en unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002361086A (ja) | 2001-06-04 | 2002-12-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
JP2003053188A (ja) | 2001-06-04 | 2003-02-25 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 |
JP2004181359A (ja) | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステル製造方法 |
JP2004181357A (ja) | 2002-12-03 | 2004-07-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金微粒子の剥離抑制方法 |
JP2016515645A (ja) | 2013-04-19 | 2016-05-30 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングEvonik Roehm GmbH | メチルメタクリレートの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11111204B2 (en) | 2021-09-07 |
MX2020006522A (es) | 2020-10-14 |
KR20200107985A (ko) | 2020-09-16 |
US20200331840A1 (en) | 2020-10-22 |
WO2019139720A1 (en) | 2019-07-18 |
EP3737661A1 (en) | 2020-11-18 |
BR112020011719A2 (pt) | 2020-11-17 |
CA3086012A1 (en) | 2019-07-18 |
JP2021510679A (ja) | 2021-04-30 |
SG11202005802VA (en) | 2020-07-29 |
CN111465591A (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7305650B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 | |
JP2023175730A (ja) | 酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルを生成するための不均一触媒 | |
JP7373506B2 (ja) | 不均一触媒 | |
JP2023519126A (ja) | 長寿命触媒による酸化的エステル化の方法及び触媒 | |
KR102666711B1 (ko) | 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
US11813593B2 (en) | Heterogeneous catalyst | |
CN112165987B (zh) | 非均相催化剂 | |
WO2019022888A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE BY OXIDATIVE ESTERIZATION USING A HETEROGENEOUS CATALYST | |
JP7150815B2 (ja) | 不均一触媒を使用した酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20200626 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20201111 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230616 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230628 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7305650 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |