JP7373506B2 - 不均一触媒 - Google Patents
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Description
単一パス固定床気泡塔反応器動作:
20重量%メタクロレイン、200ppm抑制剤、および残りがメタノールからなる供給物を、40g/時間の速度で、ホウケイ酸ガラスビーズの短い前部を含む3/8インチ(9.5mm)ステンレス鋼管状反応器に供給し、続いて5gの触媒を供給した。触媒1を利用した。窒素中に8%の酸素を含有するガスも、通気孔内に4.5%O2を得るのに十分な速度で反応器に供給した。反応器を、60℃および160psig(1200kPa)で操作した。反応器の生成物は気液分離器に送られ、蒸気は液戻りを有する凝縮器に送られ、非凝縮性ガスは通気孔に進んだ。結果を以下の表に記載する。
触媒1を、出発材料として20gの富士シリシア化学(株)(Fuji Silysia Chemical,Ltd.)製CARiACT Q-10担体を使用し、その担体材料にチタンを添加するインシピエントウェットネス法によって調製した。具体的には、10.5gのチタンイソプロポキシドを3gの氷酢酸とともに回転装置内で触媒に非常に小さな液滴で添加し、溶液が担体材料に均一に分布するようにした。添加時の溶液は40℃であった。その後、修飾された担体材料を、わずかな減圧下で、60℃で4時間乾燥させ、その後、5℃/分で周囲温度から125℃まで上昇させて1時間保持し、その後、5℃/分で最大250℃まで上昇させて1時間保持し、その後、5℃/分で350℃まで上昇させて1時間保持し、最終的に5℃/分で450℃まで上昇させて4時間保持することによって、周囲圧力下、空気中で焼成した。次に、40℃で、10gの脱イオン水中0.83gの金チオ硫酸ナトリウムを利用するインシピエントウェットネス法によって、金を担体に添加した。結果として生じた触媒を乾燥させ、上記と同じ加熱プロファイルを使用して空気中で焼成した。触媒のエネルギー分散分光法(EDS)を装備した走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた分析により、TiおよびAuの両方の卵殻析出が存在し、Tiが析出した場所にのみAuが優先的に存在することが明確に示される。TiおよびAu卵殻の厚さが約50ミクロン以下であることが分かった。直径1mmの触媒の外側50ミクロンに10モル%の推定装填で、チタンの局部装填がTi/(Ti+Si)として最大40モル%と推定される。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放(gas disengagement)容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチ(4.2mm)ステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチ(45.7cm)を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒2を以下のステップによって調製した。最初に、担体材料を、硝酸マグネシウム六水和物を10gの富士シリシア化学(株)製CARiACT Q-10シリカ担体材料のインシピエントウェットネス点まで含浸させることによって調製した。次に、試料を120℃で1時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に5℃/分の上昇速度で、450℃で4時間焼成した。8.5gのチタンイソプロポキシドおよび1.5gの酢酸を混合してチタン前駆体溶液を得て、その後、3.1gのチタン前駆体溶液を上記の焼成Mg-SiO2に含浸させた。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、異なる温度設定毎に5℃/分の上昇速度で、550℃で6時間焼成した。金の析出は、0.3gの金チオ硫酸ナトリウムおよび8gの脱イオン水を含有する溶液を、8gの上記の担体材料のインシピエントウェットネス点まで含浸させることによって達成した。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。結果として生じた試料は、Siに合計4.7重量%のMgおよび4重量%のTiを含有し、1.5重量%のAuがその材料に装填されていた。卵殻析出が存在するかを決定するためにこの試料を評価しなかった。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒3を以下のステップによって調製した。まず、担体材料を、Clariant Corporationが富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料のチタン塩を利用して作製した。金の析出は、0.39gの金チオ硫酸ナトリウムおよび13.5gの脱イオン水を含有する溶液を、10gの上記の担体材料のインシピエントウェットネス点まで含浸させることによって達成した。その後、試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒4を、4.1gの金チオ硫酸ナトリウムを100gの水中に溶解して水溶液にし、次いで100gの富士シリシア化学(株)製CARiACT Q-20Cシリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。試料を120℃で1時間乾燥させた後、400℃で4時間焼成した。金の装填は、触媒内でほぼ均一であった。この触媒には、卵殻の金の装填を有さない。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒5は、0.1572gの金チオリンゴ酸ナトリウム(I)を3.0287gの脱イオン水で水溶液にし、次いで5.0243gのチタニア球(Norpro)担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。試料を120℃で1時間乾燥させた後、5℃/分の温度上昇で300℃で4時間焼成した。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチ(45.7cm)を充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒6は、4.1gの金チオ硫酸ナトリウムを、10gの水中の0.4gのメルカプトコハク酸、0.12gのクエン酸一水和物に溶解して水溶液にし、酸化チタンとして存在する約6.6重量%のTiを担体材料に加える前処理がされていた、10gの富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および400℃で4時間の保持時間にて、400℃で焼成した。
触媒を試験するために、急速触媒エージング技術が開発された。この手法では、触媒を4重量%のメタクリル酸、6重量%の水、および残部メタノールの溶液中、200℃で10日間エージングした。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
担体材料は、0.675gのC4K2O9Ti*2H2Oを水9gの中に溶解させ水溶液にし、次いで10gの富士シリシア化学製CARiACT Q-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、担体をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および4時間の400℃での保持時間で、400℃で焼成した。得られた担体には、約1.0重量%のTiが含まれていた。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒8は、3.8gの金チオ硫酸ナトリウムを、90gの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約3.3重量%のTiを担体材料に加える前処理されていた、100gの富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および4時間の400℃での保持時間で、400℃で焼成した。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
担体材料は、57.5gのMg(NO3)2*4H2Oを100gの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約6.6重量%のTiを担体材料に加える前処理されていた、100gの富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、担体をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および4時間の400℃での保持時間で、400℃で焼成した。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒10は、3.8gの金チオ硫酸ナトリウムを、90gの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約6.6重量%のTiを担体材料に加える前処理されていた、100gの富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および4時間の400℃での保持時間で、400℃で焼成した。次に、7.0gのこのAu-Ti-Si触媒を、7gの水に溶解した2.01gの酢酸マグネシウム四水和物および0.765gの酢酸亜鉛二水和物のインシピエントウェットネスに供した。次に、得られた触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および400℃で4時間の保持時間にて、400℃で焼成した。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
担体材料は、57.5gのMg(NO3)2*4H2Oを100gの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約6.6重量%のTiを担体材料に加える前処理されていた、100gの富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、担体をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および4時間の400℃での保持時間で、400℃で焼成した。
バッチリサイクル固定床気泡塔反応器動作:
10重量%のメタクロレイン、200ppmの抑制剤、および残りがメタノールを含む150gの供給溶液を調製し、ガス開放容器として機能する300mLのParr(登録商標)反応器に入れた。容器の液体を約20℃の温度で維持した。液体供給物を、ガス解放容器から垂直に配向された固定床反応器の底部内に7mL/分でポンプ注入した。空気と窒素ガスを混合して7.8モル%の酸素を得て、液体供給物と混合した後に固定床反応器に入れた。固定床反応器は、外部加熱器を使用して60℃で維持したジャケット付き1/4インチステンレス鋼管であった。反応器自体に2mmのガラスビーズを装填して管の約18インチを充填し、次いで触媒を充填した。反応器の上部の残りの空隙は、3mmのガラスビーズで充填した。反応器の上部を出る液体およびガスは凝縮器に送られ、非凝縮性ガスが通気される一方で、液体はガス解放容器に戻ってリサイクルされた。
触媒12は、3.8gの金チオ硫酸ナトリウムを、90gの水に溶解して水溶液にし、次いで、酸化チタンとして存在する約6.6重量%のTiを担体材料に加える前処理されていた、100gの富士シリシア化学(株)製CARiACTQ-10シリカ担体材料上に置いた、インシピエントウェットネスによって調製した。次に、触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および4時間の400℃での保持時間で、400℃で焼成した。次に、このAu-Ti-Si触媒7.0gを、7gの水に溶解した2.01gの酢酸マグネシウム四水和物および0.915gの酢酸コバルト四水和物のインシピエントウェットネスに供した。次に、得られた触媒をボックスオーブン内に入れ、室温で1時間、毎時50リットルの一定量の空気パージ行い、その後5℃/分の温度上昇勾配および400℃で4時間の保持時間にて、400℃で焼成した。
Claims (4)
- 担体および金を含む不均一触媒であって、(i)前記担体は、シリカおよび0.1~90重量%のチタンを含み、(ii)前記触媒は、0.1~5重量%の金を含み、(iii)前記触媒の粒子は、200ミクロン~30mmの平均直径を有し、重量パーセントは、前記触媒の重量に基づき、前記不均一触媒が、メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製するために用いられ、前記不均一触媒がニッケルを含まず、前記不均一触媒のシリコンに対するチタンの重量比が、1~15重量%である、不均一触媒。
- 前記触媒の粒子が、300ミクロン~20mmの平均直径を有する、請求項1に記載の触媒。
- メタクロレインおよびメタノールからメタクリル酸メチルを調製する方法であって、前記方法は、メタクロレイン、メタノールおよび酸素を含む混合物を、担体および金を含む不均一触媒を含む触媒床と接触させることを含み、(i)前記担体は、シリカおよび0.1~90重量%のチタンを含み、(ii)前記触媒は、0.1~5重量%の金を含み、(iii)前記触媒の粒子は、200ミクロン~30mmの平均直径を有し、重量パーセントは、前記触媒の重量に基づき、前記不均一触媒がニッケルを含まず、前記不均一触媒のシリコンに対するチタンの重量比が、1~15重量%である、方法。
- 前記触媒の粒子が300ミクロン~20mmの平均直径を有する、請求項3に記載の方法。
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