CN107519892B - 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，所述负载型氧化酯化催化剂以Al2O3、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物和SiO2为原料制备的复合氧化物作为载体，金(Au)和钴(Co)为活性组分，担载镧系元素制备而成。所述方法是通过化学均匀沉淀法将活性组分等负载在载体上，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。该方法除具有转化率高、选择性好的优点外，还具有贵金属用量低、利用率高及稳定性好的特点。该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，其催化活性和选择性超过目前已有的催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。该催化剂具有良好的循环稳定性。

Description

一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧化酯化催化剂领域，特别是涉及一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用,在本发明所述催化剂的条件下,以甲基丙烯醛和甲醇为原料,氧化剂存在下直接氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料，用途十分广泛。主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。其聚合物为透明性极佳的塑胶材料，故常被称为有机玻璃，且具有极好的耐候性等优良特性，也用于生产丙烯酸树脂、模塑料、丙烯酸涂料、聚氯乙烯助剂、止粘合剂、印染助剂、乳胶增塑剂及绝缘灌注材料等。
目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法反应过程中需使用高腐蚀性的硫酸和烧碱，并副产大量难以处理的硫酸氢铵，反应的原子利用率只有47％，生产规模小，工艺技术落后，污染严重。而乙烯羰基化法生产成本高，需与乙烯生产联合进行方能具有竞争力。这两种工艺的诸多弊端一直制约着我国甲基丙烯酸甲酯行业的发展。
以异丁烯为原料制甲基丙烯酸甲酯是一条工业应用前景良好的清洁工艺技术路线。该路线以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，与丙酮氰醇法相比，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。一步氧化酯化催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但这些方法，催化剂的主要活性组分钯的含量高，效率较低。此外旭化成公司CN103097296报道了一系列的二氧化硅系材料及其浸渍法负载贵金属Au用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-60％，选择性约91％，但由于技术垄断无法满足市场需求。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的是提供一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，所述负载型氧化酯化催化剂除了具有转化率高、选择性好的优点外，同时还具有贵金属用量低、利用率高及稳定性好的特点。
本发明主要是通过以下技术方案加以实现：
一种负载型氧化酯化催化剂，以Al2O3、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物和SiO2为原料制备的复合氧化物作为载体，金(Au)和钴(Co)为活性组分，担载一种或两种或多种镧系元素制备形成。其中，以金属计，Au的质量百分比1-6％，活性组分Co的质量百分比为0.5-10％，助剂镧系元素质量百分比为0.2-8％，其余为复合氧化物载体。
本发明所述的镧系元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
所述助剂可以通过化学均匀沉淀法负载在载体上，最后经过干燥、焙烧，制备高效、稳定的氧化酯化催化剂。
本发明所述的复合物载体是指将Al2O3、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物的前驱体和SiO2的前驱体水溶液经熟化、旋蒸除水，干燥、焙烧后得到复合氧化物载体。以复合氧化物载体摩尔量为100mol％计，含有SiO2摩尔百分比为55-95mol％，优选范围65-85mol％；Al2O3摩尔百分比为2-40mol％，优选范围2-15mol％；MgO摩尔百分比为2-30mol％，优选范围2-20mol％；CaO摩尔百分比为0.5-18mol％，优选范围0.5-10mol％。
以金属计，Au的质量百分比1-6％，活性组分Co的质量百分比为0.5-10％，助剂镧系元素质量百分比为0.2-8％，其余为复合氧化物载体。按照下述方法制备该催化剂材料:
1)制备复合氧化物载体:
将Al2O3、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物的前驱体和SiO2的前驱体水溶液在0-60℃(优选范围30-50℃)和一定量的浓硝酸(浓度范围60％-85％)混合均匀，50-80℃搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥、焙烧后得到复合氧化物载体；
2)化学均匀沉淀法制备催化剂：在反应器中加入复合氧化物载体、沉淀剂母体、金(Au)和钴(Co)的活性组分前体、加入一种或两种或多种镧系元素作为助剂、用去离子水混合均匀，于60-130℃下搅拌反应1-10h，控制好沉淀剂母体的水解过程，使构晶离子均匀分布在溶液中，沉淀均匀的析出在复合氧化物载体上，之后干燥、焙烧，得到负载型催化剂。
步骤1)中所述的干燥过程：干燥气氛为真空或空气，干燥温度为60-150℃，优选温度为80-120℃；
步骤1)中所述的焙烧过程：将复合氧化物载体前体加入到石英槽中；然后将盛有样品的石英槽置于管式反应器的石英管中，通入焙烧气体(除空气外的其他气体均需置换)，调节升温程序，开始焙烧，焙烧气氛为空气、氮气或氩气，升温方式为程序升温和/或恒温，优选程序升温，焙烧温度为30-800℃，焙烧时间为2-20h；优选焙烧温度为30-600℃,优选时间为3-14h；
步骤2)中所述的干燥过程:干燥气氛为真空或空气，干燥温度60-150℃，优选温度80-100℃；
步骤2)中所述的焙烧过程:将催化剂前体加入到石英槽中；然后将盛有样品的石英槽置于管式反应器的石英管中，通入焙烧气体(除空气外的其他气体均需置换)，调节升温程序，开始焙烧，焙烧气氛为空气、氮气或氩气，升温方式为程序升温和/或恒温，焙烧温度为200–600℃，焙烧时间为2-20h；优选焙烧温度为300-500℃，优选时间为2-8h。
所述负载型氧化酯化催化剂的粒径为45-300微米，优选为50-100微米；比表面积80-500m2/g，优选比表面积200-400m2/g；微米孔径优选范围孔体积0.05-1.0mL/g，优选范围0.05-0.40mL/g。
Al2O3的前驱体选自但不限于氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、碳酸氢铝、硝酸铝或三氯化铝中的一种或两种以上；MgO的前驱体选自但不限于草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或两种以上；CaO的前驱体选自但不限于草酸钙、醋酸钙、硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙中的一种或两种以上；SiO2的前驱体选自但不限于硅溶胶、60-400目柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的一种或两种以上；本发明SiO2来源优选的柱层析硅胶具有成本相对硅溶胶较低，制备过程不易凝聚，易操作，比表面积适中等优点。尤其是其中的200-300目硅胶，具有以下优点：粒度大小45-75微米，孔径比表面积300-400m2/g，孔体积0.8-1.0mL/g，价格相对硅溶胶较低，所以是SiO2来源的首选。
沉淀剂母体选自但不限于尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素或草酸中的一种或两种以上。
Au组分的前躯体选自但不限于Au(CN)3、氰化亚金钾、AuC1、AuCl3、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上；Co组分的前躯体选自但不限于一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硫酸钴、氯化钴、碘化钴、氰化钴或硝酸钴中的一种或两种以上；镧系助剂组分的前躯体选自但不限于镧系的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。
本发明还提供一种所述负载型氧化酯化催化剂于制备甲基丙烯酸甲酯反应中的应用。
制备甲基丙烯酸甲酯的操作方法和条件:甲基丙烯醛和甲醇为反应物，在负载型氧化酯化催化剂条件下，反应温度范围50-130℃(优选范围60-90℃)，通入氧化剂，压力范围0.2-5Mpa(优选范围1-3Mpa)，搅拌反应时间0.5-10h(优选范围1-3h)，反应结束后所得产物为甲基丙烯酸甲酯；
所述氧化剂：氮气与氧气的混合气(氧气体积百分比大于5％)、空气、纯氧或30％-60wt.％双氧水。
催化剂评价：称量一定的负载型氧化酯化催化剂、甲基丙烯醛、甲醇加入不锈钢反应釜中，然后升温到反应温度，并通入氧化剂(氮气与氧气混合气或空气或纯氧或双氧水)，开启搅拌，反应一定时间后停止反应并取样分析。
镧系助剂以金属氧化物的形式存在于催化剂中，加入少量的镧系助剂，使镧系氧化物与氧化钴充分形成固溶体负载在载体上，形成的催化剂结构稳定，催化活性和选择性高。
本发明的有益效果：
该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成过程，其催化活性和选择性超过目前已有的催化剂，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。该催化剂具有良好的循环稳定性，反应1000h，反应活性和选择性基本不变。
附图说明
图1为实施例9的系列3新鲜催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例9的系列3新鲜催化剂的粒径分布图；
图3为实施例9的系列3催化剂反应1000小时后的扫描电镜图(SEM)；
图4为实施例9的系列3催化剂反应1000小时的粒径分布图；
图5为实施例7-10所得系列催化剂的XRD表征曲线。
具体实施方式
实施例1
制备催化剂：
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3载体、0.9g尿素、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、0.045g硝酸镧、200mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂1。
制备甲基丙烯酸甲酯：
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂1，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以50mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后与反应1000小时后，实验结果见表1。
实施例2
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸钙、1.96g氢氧化镁、3g浓度80％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-CaO金属复合氧化物载体。
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-CaO载体、1.6g六甲基四胺、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、0.050g硝酸铈、200mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂2。
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂2，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以150mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后与反应1000小时后，实验结果见表1。
实施例3
将3g 200-300目柱层析硅胶，5g硝酸镁和3g质量浓度60％浓硝酸，80mL去离子水，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO金属复合氧化物载体。
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO载体、2.0g六甲基四胺、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、0.03g硝酸镱、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂3。
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂3，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以80mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后与反应1000小时后，实验结果见表1。
实施例4
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和0.8g硝酸钙和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃ 4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-CaO-Al2O3金属复合氧化物载体。在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-CaO-Al2O3载体、2.0g六甲基四胺、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、0.025g硝酸铈、0.045g硝酸铷、200mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温得到催化剂4。
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂4，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以80mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后与反应1000小时后，实验结果见表1。
实施例5
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸钙、2.25g氢氧化镁、3g浓度80％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-CaO金属复合氧化物载体。
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-CaO载体、1.6g六甲基四胺、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、0.050g硝酸铈、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂5。
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂5，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以150mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后与反应1000小时后，实验结果见表1。
实施例6
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸钙、2.25g氢氧化镁、3g浓度80％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-CaO金属复合氧化物载体。
在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-CaO载体、1.6g六甲基四胺、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂6。
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂6，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以150mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后与反应1000小时后，实验结果见表1。
表1
对比性实验
将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。
实施例7：
在反应器中依次加入1g上述SiO2-MgO-Al2O3载体、0.9g尿素、63.5mg氯金酸和0.10g硝酸钴、200mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到系列1催化剂。
实施例8：
在反应器中依次加入1g上述SiO2-MgO-Al2O3载体、0.9g尿素、63.5mg氯金酸和0.15g硝酸钴、0.0062g硝酸镧、200mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到系列2催化剂。
实施例9：
在反应器中依次加入1g上述SiO2-MgO-Al2O3载体、0.9g尿素、63.5mg氯金酸和0.18g硝酸钴、0.0467g硝酸镧、200mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到系列3催化剂。
实施例10：
上述SiO2-MgO-Al2O3载体于80℃真空干燥1h，自然降温后用作系列4催化剂。
实施例7-10系列催化剂的表征方法制备甲基丙烯酸甲酯：
在搅拌反应釜中加入1.0g催化剂1，甲基丙烯醛质量分数为25％的甲基丙烯醛-甲醇溶液75mL，以50mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，于80℃的循环水浴下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h后取样气相色谱分析，实验结果见表2。
本发明所述负载型氧化酯化催化剂中，金是以纳米粒子的形式存在，钴是以氧化钴的形式与复合氧化物载体中的氧化镁和/或氧化钙和/或氧化铝结合形成固溶体，这样有助于催化剂结构的稳定，使其化学稳定性提高。从表2中系列4可以看出，复合氧化物载体自身用于反应，没有活性；而调节催化剂中金、钴与复合氧化物的比例后(系列1-系列3)，催化剂的活性和选择性逐渐提高，从该XRD图中可以推测，所得催化剂中其余组分的比例对金的结晶度有很大影响，金的结晶度越好，催化活性和选择性越好。
表2催化剂XRD表征

Claims (7)

1.一种负载型氧化酯化催化剂，其特征在于:以Al2O3、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物和SiO2为原料制备的复合氧化物作为载体，金和钴为活性组分，担载一种或两种或多种镧系元素作为助剂制备而成；其中，以金属计，Au的质量百分比1-6％，活性组分Co的质量百分比为0.5-10％，助剂镧系元素质量百分比为0-8％，但不取零点值，其余为复合氧化物载体；
活性组分金以纳米粒子形式存在，钴以氧化钴形式与复合氧化物载体结合形成固溶体；
助剂镧系元素以金属氧化物形式存在于负载型氧化酯化催化剂中，镧系氧化物与氧化钴形成固溶体负载在复合氧化物载体上。
2.根据权利要求1所述的负载型氧化酯化催化剂，其特征在于：以复合氧化物载体摩尔量为100mol％计，SiO2摩尔百分比为55-95mol％；Al2O3摩尔百分比为2-40mol％；MgO摩尔百分比为2-30mol％；CaO摩尔百分比为0.5-18mol％；
所述负载型氧化酯化催化剂的粒径为45-300微米；比表面积80-500m2/g，微米孔径孔体积0.05-1.0mL/g。
3.根据权利要求1-2任一所述负载型氧化酯化催化剂的制备方法，其特征在于:按照下述方法制备该催化剂材料:
1)制备复合氧化物载体:
于0-60℃温度下,将Al2O3、MgO、CaO中的一种或两种或三种氧化物的前驱体、SiO2的前驱体水溶液以及浓硝酸混合均匀，50-80℃温度下搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥、焙烧后得到复合氧化物载体；
2)化学均匀沉淀法制备催化剂：在反应器中加入复合氧化物载体、沉淀剂母体、金和钴活性组分前驱体、加入一种或两种或多种镧系元素助剂的前驱体、加水混合均匀，于60-130℃下搅拌反应，沉淀析出在复合氧化物载体上，之后干燥、焙烧，得到负载型氧化酯化催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中所述的干燥过程：干燥气氛为真空或空气，干燥温度为60-150℃；
步骤1)中焙烧气氛为空气、氮气或氩气，升温方式为程序升温和/或恒温，焙烧温度为30-800℃，焙烧时间为2-20h；
步骤2)中干燥气氛为真空或空气，干燥温度为60-150℃；
步骤2)中焙烧气氛为空气、氮气或氩气，升温方式为程序升温和/或恒温，焙烧温度为200–600℃，焙烧时间为2-20h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:
Al2O3的前驱体选自氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、碳酸氢铝、硝酸铝或三氯化铝中的一种或两种以上；MgO的前驱体选自草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁中的一种或两种以上；CaO的前驱体选自草酸钙、醋酸钙、硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙或氧化钙中的一种或两种以上；SiO2的前驱体选自硅溶胶、60-400目柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的一种或两种以上；沉淀剂母体选自尿素、六甲基四胺、尿素与草酸二甲酯、尿素或草酸中的一种或两种以上；Au组分的前驱体选自Au(CN)3、氰化亚金钾、AuC1、AuCl3、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠中的一种或两种以上；Co组分的前驱体选自一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴、硫酸钴、氯化钴、碘化钴、氰化钴或硝酸钴中的一种或两种以上；镧系助剂组分的前驱体选自镧系的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1-2任一所述负载型氧化酯化催化剂于制备甲基丙烯酸甲酯反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于:甲基丙烯醛和甲醇为反应物，在负载型氧化酯化催化剂条件下，反应温度50-130℃，通入氧化剂，压力为0.2-5MPa，反应结束后所得产物为甲基丙烯酸甲酯；
氧化剂：氮气与氧气的混合气、空气、纯氧或30％-60wt.％双氧水；其中混合气中氧气体积分数为大于5％。
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