CN109395732B - 一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，催化剂采用高分子保护法制成，是一种将活性中心负载在载体上的负载型催化剂，活性中心包括金和一种稀土金属，载体为SiO2、SiO2‑Al2O3、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种；催化剂中金的负载量为0.05wt％‑0.98wt％，稀土金属的负载量为1wt％‑2.5wt％。本发明采用的制备方法可以得到颗粒均一、活性高的金颗粒催化剂、制备过程简单、操作方便、活性组分的负载量低同时具有优异的活性和很好的稳定性、催化剂的制备成本低廉，甲基丙烯醛的转化率和MMA的选择性高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)是一种重要的有机聚合物单体，用其为原料制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，又名有机玻璃)被广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域；另外，在水溶性涂料、乳胶漆等方面也有着诸多应用。
目前，世界上生产MMA的生产工艺主要有丙酮腈醇法(ACH法)、异丁烯法和乙烯法。全球MMA生产能力中丙酮氰醇法占83％，异丁烯法占16％，乙烯法占1％。ACH法具有工艺简单、成熟度高的特点，但该法所用原料氢氰酸有剧毒，氢氰酸和硫酸具有很强的腐蚀性，对反应设备要求很高，且废酸排放量大，对环境可能造成极大的危害。
甲基丙烯酸-甲醇氧化酯化法是日本经过20多年研究开发工作，由三菱人造丝公司首先工业化。其工艺为异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下进行二步氧化，即异丁烯首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最后与甲醇酯化生成MMA。该方法相对简单，只需三步反应，但甲基丙烯酸有较强腐蚀性，对设备要求较高，增加了生产成本。
而直接使用空气或者氧气作为氧化剂，直接将甲基丙烯醛、甲醇一步氧化为目标产物MMA无疑是一条简单绿色且具有经济竞争性的工艺路线，因为中间没有甲基丙烯酸的生成，也没有后续的甲基丙酸和甲醇的酯化过程，会大大节约生产成本，同时该过程副产物是水，绿色环保。但是该工艺的难点在于催化剂的制备，因此，人们付出诸多努力试图解决这一难题。比如日本旭化成开发了异丁烯氧化为甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在Pd-Pb催化剂作用下再与甲醇氧化酯化制备MMA。该工艺不涉及腐蚀性较强的甲基丙烯酸，对反应设备要求不高。此外，该工艺非常简单，只需两步反应。副产物只有水，绿色环保。相比原来的MMA制备工艺，该工艺所需原料费用较低，产品纯度高，设备紧凑，建设费用明显降低，但对催化剂的设计、制备要求很高。第一代的Pd-Pb催化剂对MMA的选择性不高，约为84％，将会增大后续分离成本并影响产品的质量。
随后，日本旭化成在后续研究中发现核壳结构的纳米金催化剂(Au@NiOx)能够高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA，该工艺过程简单、并且催化剂表现出了优异的稳定性。但是该催化剂制备技术要求高，并且在甲基丙烯醛转化率为65％时，MMA的选择性为95％左右，而在实际应用过程中往往需要保证高活性(通常是以高转化率计)的同时，又能够保持高的目标产物的选择性；另外该催化剂成本也较高，成本约为600万/吨，这也会在一定程度限制其工业化应用。
中国专利公开号CN107107034A公开了一种用于将醛氧化酯化以获得羧酸酯的金基催化剂，以金作为活性组分，以氧化态的硅、铝和其他元素作为载体，其他元素选自碱金属、碱土金属、稀土金属、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn或Bi，形成粒子形式的催化剂，该催化剂能够长时间内用于将醛氧化酯化成羧酸酯，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中。但是，该催化剂催化甲基丙烯醛转化成MMA反应中，催化条件苛刻，且甲基丙烯醛的转化率和MMA的选择性不够理想，尤其在工业化扩大试验中对MMA的选择性不高，影响产品质量。MMA系列的催化剂的活性中心中起主要作用的是贵金属Au，其价格昂贵是导致催化剂成本较高的主要原因，因此也限制了其推广应用。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法，该方法制得的催化剂中的活性组分大小均一、稳定性好、负载量较低使得成本低，催化剂制备过程简单、操作方便、具有优异的活性和很好的稳定性，甲基丙烯醛的转化率和MMA的选择性高，适合工业化生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一方面提供一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂通过高分子保护法制备；所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性中心；所述活性中心包括金和一种稀土金属；所述催化剂采用的活性组分负载量低，所述催化剂中，活性中心中金的负载量为0.05wt％-0.99wt％，优选为0.05wt％-0.98wt％，稀土金属的负载量为0.5wt％-2.59wt％，优选为1wt％-2.5wt％；所述催化剂采用高分子保护法制成；所述催化剂为将活性中心负载在载体上的负载型催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述载体为SiO2、SiO2-Al2O3混合物、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种，采用喷雾成型法制成。
基于以上技术方案，优选的，所述载体包括SiO2和碱金属或碱土金属中的一种；所述碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在。
基于以上技术方案，优选的，所述载体包括SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属中的一种；所述碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在；以载体质量为100％计，所述载体中SiO2的质量分数为55-95％，A12O3质量百分数为4-44％；碱金属或碱土金属的质量分数范围1-25％。
基于以上技术方案，优选的，所述活性中心为Sc-Au、Y-Au、La-Au、Ce-Au、Pr-Au、Nd-Au中的一种，稀土金属与金组成的纳米颗粒合金催化剂具有两金属活性中心，能够提高催化剂活性和稳定性。
基于以上技术方案，优选的，所述碱金属或碱土金属为Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr。
本发明再一方面提供一种上述低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：在搅拌条件下，将金的前驱体、还原剂和去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下，向金溶胶中加入稀土金属的前体，然后加入载体，继续搅拌1-24h并缓慢升温至60-80℃，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到催化剂。
基于以上技术方案，优选的，载体制备过程如下：在搅拌条件下，向二氧化硅的前驱体溶液中加入氧化铝前驱体，待溶解后加入碱金属或碱土金属的前驱体，充分搅拌混合后，加入酸调节PH值至0.8-1.5，继续搅拌1-24h后得到混合物，将所述混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到载体；所述碱金属或碱土金属的前驱体为相应金属的单质、氧化物、氢氧化物、其他化合物或复合物。
基于以上技术方案，优选的，所述稀土金属元素:金元素:还原剂:高分子保护剂:载体:水的质量比为1:(0.02-0.98):(0.2-0.5):(0.2-0.5):(50-200):(200-400)。
基于以上技术方案，优选的，所述Au的前躯体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述稀土金属的前体为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐。
基于以上技术方案，优选的，所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
基于以上技术方案，优选的，所述高分子保护剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四羟甲基氯化磷(THPC)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、柠檬酸钠、硫醇类物质。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种，优选为硝酸。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述二氧化硅的前体为硅溶胶、固态硅胶、白炭黑中的一种，优选为硅溶胶。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述氧化铝的前体为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝或者是氧化铝粉末中的一种，优选为硝酸铝。
有益效果
本发明中，稀土金属的添加起到了协同催化的作用，与Au甲基丙烯醛和甲醇的氧化酯化反应一起催化；碱金属与碱土金属的添加起到了调节活性中心PH值的作用，起到活化Au颗粒，使其更好的发挥催化作用；载体起到分散活性中心，稳定活性中心，保护活性中心Au纳米颗粒不团聚的作用。因此该制备方法制得的Au纳米颗粒均一、活性和稳定性能优异，该催化剂在催化甲基丙烯醛和甲醇的氧化酯化反应中表现出非常突出的效果。
本发明的有益效果是：本发明采用稀土金属与低负载量的金组成的两金属活性中心，所用原料为市场上常见可购买的工业原料，成本大大降低，制备过程简单，本发明采用高分子保护法，该方法制备负载型催化剂对载体的要求不高、可选用范围广，得到的活性中心活性高，性能稳定。本发明在提高催化剂活性的同时既提高了甲基丙烯醛的转化率又改善了甲基丙烯酸甲酯的选择性，在优化条件下，甲基丙烯醛的转化率≥97％，甲基丙烯酸甲酯的选择性≥98％，反应稳定性大大增强，催化剂在小型装置上运转4000h时催化剂上的活性中心依然稳定存在没有损失，而且催化剂价格低廉适用于大规模工业化生产。
附图说明
附图1是实施例5制备的催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
载体成型条件同对比例1。
在搅拌条件下，将250g氯金酸与275g柠檬酸钠与60L去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入280g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)，然后加入935g硝酸镧，完全溶解后加入30kg上述制备的SiO2-Al2O3-MgO粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3-MgO。其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例2
载体成型条件同对比例1，其中硝酸镁用硝酸铷替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例3
载体成型条件同对比例1，其中硝酸镁用硝酸铯替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-CsO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3-CsO，其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例4
载体成型条件同对比例1，其中硝酸镁用硝酸锶替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-SrO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3-SrO，其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例5
载体成型条件同对比例1，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，其中硝酸镧用硝酸镨替换，得到催化剂Pr-Au/SiO2-Al2O3-MgO，其中Pr、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％，，从图1的电镜图可以看出，Au颗粒均匀分散在载体表面，尺寸均一，大小在2nm左右。
实施例6
载体成型条件同对比例1，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，其中硝酸镧用硝酸钕替换，得到催化剂Nd-Au/SiO2-Al2O3-MgO，其中Nd、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例7
载体成型条件同对比例1，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，其中硝酸镧用硝酸铈替换，得到催化剂Ce-Au/SiO2-Al2O3-MgO，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例8
载体成型条件同对比例1，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，其中硝酸镧用硝酸钪替换，得到催化剂Sc-Au/SiO2-Al2O3-MgO，其中Sc、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
实施例9
载体成型条件同对比例1，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，其中，硝酸镧用硝酸钇替换，得到催化剂Y-Au/SiO2-Al2O3-MgO，其中Y、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
对比例1
称取50kg硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入9kg硝酸铝，待溶解后加入7kg硝酸镁，加入250ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
在搅拌条件下，将250g氯金酸与275g柠檬酸钠与60L去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入280g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)，完全溶解后加入30kg上述制备的SiO2-Al2O3-MgO粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂Au/SiO2-Al2O3-MgO。其中Au在催化剂中的质量百分含量分别为0.48％。
对比例2
在搅拌条件下，将750g氯金酸与755g柠檬酸钠与60L去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入770g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)，然后加入935g硝酸镧，完全溶解后加入30kg上述制备的SiO2-Al2O3-MgO粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3-MgO。其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1.42％。加入更多载量的Au，并不能提高催化性能。
实施例10
分别将对比例和实施例1-9和对比例1-2所述催化剂在同样条件下应用于甲基丙烯酸-甲酯的合成反应，反应条件为：
将2000mL甲基丙烯醛与甲醇在3L不锈钢高压反应釜充分混合，加入500g催化剂，充分混合，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，密封反应釜，开启搅拌，浴温80℃开始反应，在反应釜底部分别以1L/min和3L/min的速率通入空气和氮气，采用液体恒流进样泵向体系中以10ml/min的速率向反应釜中加入反应原料，生成产物连续取出至储料罐，每隔一定时间取出料液，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，反应200h。
实施例11
将2000mL甲基丙烯醛与甲醇在3L不锈钢高压反应釜充分混合，加入500g实施例1得到的催化剂，充分混合，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，密封反应釜，开启搅拌，浴温80℃开始反应，在反应釜底部分别以1L/min和3L/min的速率通入空气和氮气，采用液体恒流进样泵向体系中以10ml/min的速率向反应釜中加入反应原料，生成产物连续取出至储料罐，每隔一定时间取出料液，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，反应4000h。
结果如下表：从表中可以看出，本发明催化剂有较好的甲基苯烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性。镧系金属的加入提高了催化剂的催化剂活性，碱金属与碱土金属的加入提高了催化剂的稳定性。
Claims (13)
1.一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性中心；所述活性中心包括金和一种稀土金属；所述稀土金属与金组成纳米颗粒合金；所述催化剂中金的负载量为0.05wt%-0.98wt%，稀土金属的负载量为1wt%-2.5wt%；所述载体包括SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属中的一种；所述碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在；所述载体中含有SiO2的质量分数为55-95%，A12O3质量百分数为4-44%；碱金属与碱土金属的质量分数为1-25%。
2.根据权利要求1所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述活性中心为Sc-Au、Y-Au、La-Au、Ce-Au、Pr-Au、Nd-Au中的一种。
3.根据权利要求1所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述碱金属或碱土金属为Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，采用高分子保护法制成，具体步骤为：在搅拌条件下，将金的前驱体、还原剂与去离子水混合，得到金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下，向金溶胶中加入稀土金属的前驱体，然后加入载体，升温至60-80oC，继续搅拌1-24h，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：载体制备过程如下：在搅拌条件下，向二氧化硅的前驱体溶液中加入氧化铝前驱体，待溶解后加入碱金属或碱土金属的前驱体，搅拌混合后，加入酸调节pH 值至0.8-1.5，继续搅拌1-24h后得到混合物，将所述混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，在空气气氛下焙烧得到所述载体；所述碱金属或碱土金属的前驱体为相应金属单质、氧化物、氢氧化物、其他化合物或复合物。
6.根据权利要求4所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法中，稀土金属元素:金元素:还原剂:高分子保护剂:载体:水的质量比为1:0.02～0.98:0.2～0.5:0.2～0.5:50～200:200～400。
7.根据权利要求4所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：Au的前躯体为氰化金、氰化亚金钾、氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：稀土金属的前驱体为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐。
9.根据权利要求4所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
10.根据权利要求4所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基二丙烯氯化铵。
11.根据权利要求5所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
12.根据权利要求5所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅的前体为硅溶胶、固体硅胶、白炭黑中的一种。
13.根据权利要求5所述的低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝的前体为硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝或者氧化铝粉末中的一种。
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