CN110172049B - 5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的方法，在不添加碱或溴的条件下，以空气和/或氧气为氧化剂，以甲醇为溶剂和反应物，采用金基催化剂将5‑羟甲基糠醛催化氧化酯化合成呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯。本发明所述方法对呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的选择性高，能够保证5‑羟甲基糠醛的转化率＞95％，呋喃‑2,5‑二甲酸二甲酯的选择性＞99％。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化技术领域，具体涉及一种制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的化工原料，作为一种呋喃结构化合物，5-羟甲基糠醛可以通过加氢、酯化、卤化、聚合、氧化还原等反应转化为燃料、高分子材料、医药、农药等众多高附加值产品。其中催化氧化产物呋喃-2,5-二甲酸二甲酯可用于制备生物基聚酯，该生物基聚酯具有与对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及聚对苯二酸丙二醇酯等聚酯材料同样优良的性能，而且具有资源可再生、可降解等特点，可作为生产可降解塑料的原料。
5-HMF由一个呋喃环、一个醛基及一个羟基组成，5-HMF的氧化过程是醛基和羟基共同氧化的过程，因此其产物除了呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(FDMC)还存在多种副产物，还主要包括5-羟甲基糠酸甲酯(HMMF)、2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-醛基糠酸甲酯(FFMC)等。现有研究表明，采用贵金属催化剂对5-HMF的氧化催化具有突出的效果，但反应中需要添加氢氧化钠等碱或者实用溴，并且反应中碱浓度或溴浓度对5-羟甲基糠醛的转化率和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性有较大影响，反应过程中容易生成5-羟甲基糠酸甲酯等副产物，并且现有技术中，反应大多数需要在较高压力和较高温度下进行，具有反应条件苛刻或者收率低的缺点。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，能够保证呋喃-2,5-二甲酸二甲酯选择性的同时又具有5-羟甲基糠醛的高转化率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种金基催化剂在5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯中的应用，所述金基催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和稀土金属
提供一种5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，以空气和/或氧气为氧化剂，采用金基催化剂催化5-羟甲基糠醛和甲醇氧化酯化合成呋喃-2,5-二甲酸二甲酯。
基于以上技术方案，优选的，所述反应在不添加碱或溴的条件下进行。
本发明的反应过程如下：
①5-羟甲基糠醛+CH3OH+1/2O2→甲基-5-羟甲基-2-糠酸酯+H2O；
②甲基-5-羟甲基-2-糠酸酯+1/2O2→甲基-5-醛基-2-糠酸酯+H2O；
③甲基-5-醛基-2-糠酸酯+CH3OH+1/2O2→呋喃-2,5-二甲酸二甲酯+H2O；
基于以上技术方案，优选的，所述金基催化剂采用金溶胶固载法制成，催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和稀土金属。
作为优选方案，本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应体系中，甲醇与5羟甲基糠醛-摩尔比为13～60。
作为优选方案，本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应压力为2.5-4MPa。
作为优选方案，本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应温度为100-130℃，反应时间为1-3h。
本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，反应体系中甲醇与5羟甲基糠醛-摩尔比进一步优选为13-15。
作为优选方案，所述催化剂活性中心包括金和一种稀土金属；催化剂中金的负载量为0.02-1wt％，稀土金属的负载量为0.1-3wt％。
进一步的，所述稀土金属为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种。
进一步的，所述载体为Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、ZrO2、SiO2-Al2O3、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种。
本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，所述金基催化剂采用以下方法制成：
在搅拌条件下，将金的前驱体与还原剂与去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下加入稀土金属的前体，然后加入载体，继续搅拌1-24h并缓慢升温至50-80℃，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中在500-700℃下焙烧5-20h得到催化剂。
本发明的5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，包括以下步骤：将原料5-羟甲基糠醛与甲醇在反应器中充分混合，向反应混合物中加入金基催化剂；密封反应器，开启搅拌，在反应器底部通入纯氧气或者浓度为(15％-60％)的氧气其补充气体为氮气惰性气体，反应2h；反应混合物中甲醇与5-羟甲基糠醛的摩尔比为13～60，反应温度控制在100～130℃，反应压力控制在2.5～4MPa；甲醇与5-羟甲基糠醛的摩尔比优选15:1；反应温度优选110℃；反应压力优选3MPa。
基于以上技术方案，优选的，所述Au的前躯体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
基于以上技术方案，优选的，所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
基于以上技术方案，优选的，所述方法中，金前驱体、还原剂、高分子保护剂和载体的加入量为:金元素:还原剂:高分子保护剂:载体:水的质量比为1:(0.1-25):(0.1-25):(25-1000):(100-2000)。
对反应体系中产物进行气相色谱分析，计算出5-羟甲基糠醛的转化率和目标产物呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性，得到的反应指标为：5-羟甲基糠醛的转化率＞95％，呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性＞99％。
有益效果
(1)本发明在金基催化剂作用下，在不需要添加任何引发剂(碱和/或溴)的条件下，有效的减少副产物的生成，能够将5-羟甲基糠醛迅速氧化酯化为甲基-5-羟甲基-2-糠酸酯，甲基-5-羟甲基-2-糠酸酯在氧化剂存在下继续氧化为甲基-5-醛基-2-糠酸酯，金基催化剂进一步将甲基-5-醛基-2-糠酸酯氧化酯化为呋喃-2,5-二甲酸二甲酯；
(2)本发明反应条件温和，反应时间短，反应路线简单；
(3)本发明的合成方法中，甲醇与5羟甲基糠醛-摩尔比为13～60，较低的醇醛比可以大大降低后续产物分离工艺的能耗，大幅度提升工艺的经济性。
(4)本发明所述方法对呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性高，使用金-稀土金属负载型催化剂，能够保证5-羟甲基糠醛的转化率＞95％，呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性＞99％。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
对比例1
室温条件下，在搅拌过程中将1.6g氯铂酸，1g柠檬酸钠溶于600mL去离子水中，充分溶解后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)和9.4g硝酸镧，完全溶解后加入0.3kg TiO2粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂La-Pt/TiO2。其中La、Pt在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例1
室温条件下，在搅拌过程中将1.6g氯金酸，1g柠檬酸钠溶于600mL去离子水中，充分溶解后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)和9.4g硝酸镧，，完全溶解后加入0.3kg TiO2粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂La-Au/TiO2。其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例2
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸铈代替，得到催化剂Ce-Au/TiO2，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例3
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸铈代替，得到催化剂Sc-Au/TiO2，其中Sc、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例4
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸钇代替，得到催化剂Y-Au/TiO2，其中Y、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例5
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸镨代替，得到催化剂Pr-Au/TiO2，其中Pr、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例6
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸钕代替，得到催化剂Nd-Au/TiO2，其中Nd、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例7
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用Al2O3代替，得到催化剂La-Au/Al2O3，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例8
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用SiO2代替，得到催化剂La-Au/SiO2，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例9
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用Fe3O4代替，得到催化剂La-Au/Fe3O4，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例10
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用ZrO2代替，得到催化剂La-Au/ZrO2，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例11
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用CaCO3代替，得到催化剂La-Au/CaCO3，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例12
称取500g硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入90g硝酸铝，加入2.5ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的载体SiO2-Al2O3粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用上述制备的载体SiO2-Al2O3代替，得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3，其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例13
催化剂制备条件同实施例11，其中不加入硝酸镧，得到催化剂Au/SiO2-Al2O3，其中Au在催化剂中的质量百分含量分别为0.1％。
实施例14
分别将对比例1和实施例1-13所述催化剂应用于5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的反应，反应条件为：
将5ml 5-羟甲基糠醛与甲醇在反应器中充分混合，向反应混合物中加入2g金基催化剂；密封反应器，开启搅拌，在反应器底部通入纯氧气和惰性气体，反应2h；反应混合物中甲醇与5-羟甲基糠醛的摩尔比为15:1，反应温度控制在110℃，反应压力控制在3MPa，将反应体系中产物进行气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的转化率C(HMF)和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯选择性S(FDMC)，结果如表1所示。有表中结果可知，以Au为活性中心的催化剂表现出优异的催化活性，其转化率和选择性均高于非金基催化剂，而且添加了镧系金属之后金基催化剂活性更有大幅度的提升。
表1
Claims (13)
1.一种5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：所述方法为：以空气和/或氧气为氧化剂，采用金基催化剂催化5-羟甲基糠醛与甲醇发生氧化酯化反应制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯；所述金基催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金；金的负载量为0.02-1wt％；
所述反应中不添加碱和/或溴；所述反应中，甲醇与5羟甲基糠醛-摩尔比为13～15。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性中心还包括稀土金属；稀土金属的负载量为0.1-3wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，所述金基催化剂采用金溶胶固载法制备。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、ZrO2、SiO2-Al2O3、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述稀土金属为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：Au:稀土金属:载体的加入量的质量比为1:(0.006-30):(49.5-4940)。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金基催化剂的制备方法包括如下步骤：
将金的前驱体、还原剂与去离子水充分混合搅拌，得到金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下加入稀土金属的前体，然后加入载体，升温至50-80℃，搅拌1-24h，然后降温，静置过滤，洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到所述金基催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为2.5-4MPa；反应温度为100-130℃，反应时间为1-3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对反应体系中产物进行气相色谱分析，得到的反应指标为：5-羟甲基糠醛的转化率＞95％，呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的选择性＞99％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述金的前驱体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法中，金的前驱体、还原剂、高分子保护剂和载体的加入量为：金元素：还原剂：高分子保护剂:载体:去离子水的质量比为1:0.1～25:0.1～25:25～1000:100～2000。
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| GR01 | Patent grant | ||
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