CN110180541B - 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金基催化剂氧化醛生产酯的方法，以小分子醇类和不饱和芳香醛或呋喃醛为原料，在含有金属Au活性成分催化剂的作用下，通入分子氧氧化醛类物质到酯；所述方法反应体系中不存在碱或者溴或者硫酸、而且催化剂的活性高使得醇醛比大大降低，同时具有提高转化率、选择性和降低成本的特点。

Description

一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用
技术领域
本发明涉及催化氧化技术领域，具体涉及一种醛氧化酯化的方法。
背景技术
酯类化合物是一种重要的化工和有机合成中间体，传统的合成方法是首先由醛或醇氧化制备酸或酸的衍生物，再与醇进行酯化得到。芳香酯中苯甲酸酯类及其与酸形成的盐具有强抗胰蛋白酶活性、强抗凝血酶活性以及强抗凝血活性，同时低毒，可用作治疗胰腺类及播散性血管内凝血(DIC)的药剂；还可以用于增塑剂。呋喃醛中5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的化工原料，作为一种呋喃结构化合物，5-羟甲基糠醛可以通过加氢、酯化、卤化、聚合、氧化还原等反应转化为燃料、高分子材料、医药、农药等众多高附加值产品。其催化氧化产物呋喃-2,5-二甲酸二甲酯可用于制备生物基聚酯，该生物基聚酯具有与对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸丁二酯以及聚对苯二酸丙二醇酯等聚酯材料同样优良的性能，而且具有资源可再生、可降解等特点，可作为生产可降解塑料的原料，工业应用范围广泛，有巨大的市场潜力。
苯甲酸酯的工业生产由苯甲酸在硫酸存在下与醇进行酯化反应而制得。将苯甲酸与醇混合，再加入浓硫酸，加热并回流制得。反应过程中存在酸液、对反应设备和后续精馏的设备要求苛刻，环境不友好等问题。
5-HMF由一个呋喃环、一个醛基及一个羟基组成，5-HMF的氧化过程是醛基和羟基共同氧化的过程，因此其产物除了(FDMC)还存在多种副产物，还主要包括5-羟甲基糠酸甲酯(HMMF)、2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-醛基糠酸甲酯(FFMC)等。现有研究表明，现有5-HMF氧化酯化的技术体系中由于催化剂的活性不高需要添加碱或者溴作为引发剂，并配以较高反应压力和反应温度的以达到醛的高效转化，这样就不可避免的带来了产品分离和设备腐蚀等问题，而且反应条件苛刻、收率低等缺点，大大制约了呋喃-2,5-二甲酸二甲酯在生物降解材料方向的应用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种金基负载型催化剂，在制备芳香酯和呋喃酯中，能够保证芳香酯和呋喃酯选择性的同时又可以大大提高芳香醛和呋喃醛的转化率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种金基催化剂在醛氧化成酯中的应用，所述金基催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和稀土金属。
基于以上技术方案，优选的，所述金基催化剂采用金溶胶固载法制成，催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和稀土金属。
作为优选方案，所述催化剂活性中心包括金和一种稀土金属；催化剂中金的负载量为0.02-2wt％，稀土金属的负载量为0.1-3wt％。
进一步的，所述稀土金属为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种。
进一步的，所述载体为Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、ZrO2、SiO2-Al2O3、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种。
进一步的，所述金基催化剂采用以下方法制成：
在搅拌条件下，将金的前驱体与还原剂与去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下加入稀土金属的前体，然后加入载体，继续搅拌1-24h并缓慢升温至50-80℃，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中在500-700℃下焙烧5-20h得到催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述Au的前躯体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
基于以上技术方案，优选的，所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
基于以上技术方案，优选的，所述方法中，金前驱体、还原剂、高分子保护剂和载体的加入量为：金元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1：(0.1-25)：(0.1-25)：(25-1000)：(100-2000)。
本发明所述的金基催化剂在醛氧化酯化制备酯中的应用，不限定反应体系，优选以空气和/或氧气为氧化剂，与甲醇或乙醇进行反应。
基于以上技术方案，优选的，所述反应在不添加碱或溴或者硫酸的条件下进行。
本发明是将醛氧化制备酯的方法，包括以下步骤：将原料醛与醇在反应器中充分混合，向反应混合物中加入金基催化剂；密封反应器，开启搅拌，在反应器底部通入纯氧气或者浓度为(15％-60％)的氧气其补充气体为氮气惰性气体，反应2h；反应温度控制在100～130℃，反应压力控制在2.5～5MPa；反应温度优选110℃；反应压力优选3MPa。
作为优选方案，本发明的将醛氧化合成酯的方法，反应体系中，当所述的原料醛为芳香醛时，醇与芳香醛的摩尔比为1；当所述原料醛为呋喃醛时，醇与呋喃醛的摩尔比为5～60:1。
作为优选方案，本发明的将醛氧化合成酯的方法，反应压力为2.5-4MPa。
作为优选方案，本发明的将醛氧化合成酯的方法，反应温度为100-130℃，反应时间为1-3h。
本发明的将醛氧化合成酯的方法，反应体系中醇与芳香醛的摩尔比为1:1、醇与呋喃醛的摩尔比进一步优选为5-15:1。
对反应体系中产物进行气相色谱分析，计算出醛的转化率和目标产物酯的选择性，得到的反应指标为：醛的转化率＞95％，酯的选择性＞99％。
有益效果
(1)本发明在金基催化剂作用下，在不需要添加任何引发剂的条件下，能够将芳香醛和糠醛迅速氧化酯化；
(2)本发明反应条件温和，反应时间短，反应路线简单；
(3)本发明的合成方法中，高活性的Au基催化剂实现了低醇醛比的工艺条件，大大降低后续产物分离工艺的能耗，大幅度提升工艺的经济性。而且醇与芳香醛的摩尔比为1、醇与呋喃醛的摩尔比为5～60:1，更优选为5～15:1，降低醇醛比的同时还避免了现有工艺中为了提高转化率和选择性而添加的溴、碱或者硫酸等引发剂。
(4)本发明所述方法对酯的选择性高，使用金基-稀土金属负载催化剂，能够保证醛的转化率＞95％，酯的选择性＞99％。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
室温条件下，在搅拌过程中将1.3g氯金酸，1g柠檬酸钠溶于600mL去离子水中，充分溶解后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量8000-10000)和9.4g硝酸镧，完全溶解后加入0.3kg TiO2粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂La-Au/TiO2。其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例2
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸铈代替，得到催化剂Ce-Au/TiO2，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例3
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸铈代替，得到催化剂Sc-Au/TiO2，其中Sc、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例4
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸钇代替，得到催化剂Y-Au/TiO2，其中Y、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例5
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸镨代替，得到催化剂Pr-Au/TiO2，其中Pr、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例6
催化剂制备条件同实施例1，将硝酸镧用硝酸钕代替，得到催化剂Nd-Au/TiO2，其中Nd、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例7
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用SiO2代替，得到催化剂La-Au/SiO2，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例8
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用Fe3O4代替，得到催化剂La-Au/Fe3O4，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例9
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用ZrO2代替，得到催化剂La-Au/ZrO2，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例10
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用CaCO3代替，得到催化剂La-Au/CaCO3，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例11
称取500g硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入90g硝酸铝，加入2.5ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的载体SiO2-Al2O3粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，将TiO2用上述制备的载体SiO2-Al2O3代替，得到催化剂La-Au/SiO2-Al2O3，其中La、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.1％。
实施例12
催化剂制备条件同实施例11，其中不加入硝酸镧，得到催化剂Au/SiO2-Al2O3，其中Au在催化剂中的质量百分含量分别为0.1％。
实施例13
分别将实施例1-12所述催化剂应用于5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的反应，反应条件为：
将5ml 5-羟甲基糠醛与甲醇在反应器中充分混合，向反应混合物中加入2g金基催化剂；密封反应器，开启搅拌，在反应器底部通入纯氧气和惰性气体，反应2h；反应混合物中甲醇与5-羟甲基糠醛的摩尔比为15:1，反应温度控制在110℃，反应压力控制在3MPa，将反应体系中产物进行气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的转化率C(HMF)和呋喃-2,5-二甲酸二甲酯选择性S(FDMC)，结果如下表：可见，镧系金属的加入提高了HMF的转化率和FDMC的选择性。
Figure BDA0002112678010000051
Figure BDA0002112678010000061
实施例14
反应过程同实施例13，将甲醇换成同摩尔数的乙醇，保持醇醛比为15:1得到呋喃-2,5-二甲酸二乙酯(FDEC)，结果如下表。可见制备的金催化剂也可以催化HMF与乙醇发生酯化反应，并且活性优异。
Figure BDA0002112678010000062
实施例15
反应过程同实施例13，将5-羟甲基糠醛替换为15倍摩尔数的苯甲醛，保持醇醛比为1:1，生成的产物为苯甲酸甲酯，反应后苯甲醛的最高转化率为100％，苯甲酸甲酯的最高选择性为100％。
实施例16
反应过程同实施例15，将甲醇换为乙醇，保持醇醛比为1:1，反应后苯甲醛的最高转化率为100％，苯甲酸乙酯的最高选择性为100％。
实施例17
反应过程同实施例13，将5-羟甲基糠醛替换为15倍摩尔数的苯乙醛，保持醇醛比为1:1，反应后苯乙醛的最高转化率为100％，苯乙酸甲酯的最高选择性为100％。
实施例18
反应过程同实施例17，将甲醇换为乙醇，保持醇醛比为1:1，反应后苯乙醛的最高转化率为100％，苯乙酸乙酯的最高选择性为100％。
实施例18
反应过程同实施例13，将5-羟甲基糠醛替换为15倍摩尔数的苯丙醛，保持醇醛比为1:1，反应后苯丙醛的最高转化率为100％，苯丙酸甲酯的最高选择性为100％。
实施例19
反应过程同实施例18，将甲醇替换为乙醇，保持醇醛比为1:1，反应后苯丙醛的最高转化率为100％，苯丙酸甲酯的最高选择性为100％。
实施例20
反应过程同实施例13，将5-羟甲基糠醛替换为3倍摩尔数的糠醛，保持醇醛比为5:1反应后糠醛的最高转化率为99％，糠酸甲酯的最高选择性为99％。
实施例21
反应过程同实施例20，将甲醇换为乙醇，保持醇醛比为5:1反应后糠醛的最高转化率为100％，糠酸乙酯的最高选择性为99％。
实施例22
反应过程同实施例13，将5-羟甲基糠醛替换为3倍摩尔数的5-甲基糠醛，保持醇醛比为5:1反应后5-甲基糠醛的最高转化率为98％，5-甲基糠酸甲酯的最高选择性为99％。
实施例23
反应过程同实施例22，将甲醇换为乙醇，保持醇醛比为5:1，反应后5-甲基糠醛的最高转化率为100％，5-甲基糠酸乙酯的最高选择性为99％。
实施例24
反应过程同实施例13，将5-羟甲基糠醛替换为3倍摩尔数的5-乙基-2-糠醛，保持醇醛比为5:1，反应后5-乙基-2-糠醛的最高转化率为95％，5-乙基-2-糠酸甲酯的最高选择性为99％。
实施例25
反应过程同实施例24，将甲醇换为乙醇，保持醇醛比为5:1，反应后5-乙基-2-糠醛的最高转化率为96％，5-乙基-2-糠酸乙酯的最高选择性为99％。

Claims (10)

1.一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用，其特征在于，所述金基催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金；金的负载量为0.02-0.1wt％；所述应用的反应为：以醛和C1-C2的小分子醇为原料，在所述金基催化剂的作用下，通入分子氧生成酯；
所述活性中心还包括稀土金属；稀土金属的负载量为0.1-3wt％；
所述醛为R-CHO，其中R为呋喃基；
当醛为呋喃醛时，醇醛摩尔比为5～15:1；
所述反应在不添加碱或溴或者硫酸的条件下进行；
所述载体为Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、ZrO2、SiO2-Al2O3、CaCO3、碳材料、分子筛材料中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述C1-C2的小分子醇类为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金基催化剂采用金溶胶固载法制备。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的反应压力为2.5-4MPa，反应温度为100-130℃，反应时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述稀土金属为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述金基催化剂的制备方法包括如下步骤：
将金的前驱体、还原剂与去离子水充分混合搅拌，得到金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下加入稀土金属的前体，然后加入载体，升温至50-80℃，搅拌1-24h，然后降温，静置过滤，洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到所述金基催化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述金的前驱体为氰化金(Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述还原剂为柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵、柠檬酸钠、硫醇类物质。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述方法中，金前驱体、还原剂、高分子保护剂和载体的加入量为：金元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1:0.1～25:0.1～25:25～1000:100～2000。
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