CN111437815B - 一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法如下：(1)将柠檬酸钠加入到超纯水中并搅拌均匀，继续加入硼氢化钠溶液，得到种子液；将四氯金酸水溶液、PVP水溶液、碘化钾水溶液、金AA溶液加入至超纯水中，向其中加入种子液，得到Au纳米颗粒悬浮液；(2)采用氨水调节硝酸钕的pH值，将其放入水热反应釜中，微波加热反应，得到氢氧化钕纳米粉体；(3)将二氧化钛纳米颗粒、Au纳米颗粒悬浮液、氢氧化钕纳米粉体加入至氧化石墨烯中后，水热反应得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。本发明制得的复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料对有机污染物具有极高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯二氧化钛纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化钛半导体材料由于其优异的光催化性能、合成工艺简单、具有长期的稳定性等优点，被广泛应用在污染物降解以及太阳能转化等方面，其在光催化领域的应用前景格外突出，因为它能够有效降解有机染料。然而，光生电子-空穴复合率过高使得它的光催化活性大大减小。为解决这一问题，人们做了许多研究，贵金属改性TiO2是其中一个主要的途径，包括贵金属Au和Ag，它们能够表现出明显的表面等离子体共振(SPR)特性，从而改性TiO2以获得明显的光捕获。此外，贵金属作为导体，可以有效分离在TiO2上产生的电子和空穴，并且Au纳米颗粒和Ag纳米颗粒也可以作为某些纳米催化剂。但是单纯的贵金属改性无法克服纳米催化剂的不良分散问题。
自从2004年，石墨烯被发现以来，这种严格的二维材料的制备和应用迅速引起了人们的广泛关注。高的电子迁移率、大的理论比表面积、优异的导电性和出色的机械强度使石墨烯成为一种多功能材料。就光催化而言，以石墨烯为载体负载贵金属改性的二氧化钛是当前一个热门的研究方向，这是因为石墨烯的特点可以有效阻止纳米结构的团聚，同时石墨烯可作为电子陷阱，能够降低光生电子-空穴的复合，从而提高纳米结构的光催化活性。
目前关于贵金属掺杂石墨烯二氧化钛纳米复合材料研究较多，但是最终制得的贵金属掺杂石墨烯二氧化钛纳米复合材料，其在120min时的对一些有机物的降解率仅能达到40％左右，其降解效果有待进一步的提高。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种降解效率高、且制备方法简单的复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)制备Au纳米颗粒
将柠檬酸钠加入到超纯水中并搅拌均匀，然后向其中继续加入硼氢化钠溶液，强烈搅拌1.5-3.5h，得到种子液；依次将四氯金酸水溶液、PVP水溶液、碘化钾水溶液、金AA溶液加入至超纯水中，混合搅拌均匀后，向其中加入其体积0.4-0.6％的种子液，在25-35℃的温度下保温反应11-13小时后，得到平均粒径为14nm的Au纳米颗粒悬浮液；
(2)氢氧化钕纳米粉体的制备
采用氨水调节摩尔浓度为0.02-0.04mol/L的硝酸钕的pH值为10后，将其放入水热反应釜中，145-155℃微波加热反应70-80min后，过滤得到沉淀，将沉淀清洗干净并烘干后，得到直径为15-25nm、长度为150-200nm的氢氧化钕纳米粉体，该方法原料廉价易得，且制备的氢氧化钕纳米粉体纯度高，长径比较大，粒径分布范围小，品质优异。
(3)按重量份计，将15-25份二氧化钛纳米颗粒、30-40份Au纳米颗粒悬浮液、6-10份氢氧化钕纳米粉体加入至100-150份摩尔浓度为0.008-0.01mol/L的氧化石墨烯悬浮液超声并搅拌3-5小时后，然后加入不锈钢高压釜中，180-220℃下水热反应6-8小时后，冷却至室温，将反应产物离心得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
优选的，上述制备种子液的过程中，按重量份计，各反应物的添加量为：4-6份5mmol/L的柠檬酸钠水溶液、180-200份超纯水、4-8份0.1mol/L的硼氢化钠水溶液。
优选的，制备Au纳米颗粒悬浮液的过程中，按重量份计，各反应物的添加量为：15-35份5mmol/L的四氯金酸水溶液、4-6份重量分数为5％的PVP水溶液、1-3份0.2mol/L的碘化钾水溶液、1.5-3.5份0.1mol/L的金AA溶液、70-72份超纯水。
优选的，上述步骤(2)中，氨水的质量分数为23-25％。
优选的，上述步骤(2)中，沉淀烘干的温度为65-75℃，烘干的时间为3-4小时。
优选的，上述氧化石墨烯悬浮液采用以下方法制成：将干燥后的氧化石墨烯溶于去离子水和无水乙醇中后，超声分散0.8-1.2小时后，得到氧化石墨烯悬浮液，上述去离子水和无水乙醇的体积比为1:2，去离子水和无水乙醇的混合溶液作为一种溶剂，同时能够降低Au纳米颗粒、氢氧化钕纳米粉体以及二氧化钛前驱物与石墨烯结合的速度，使Au纳米颗粒、氢氧化钕纳米粉体和二氧化钛纳米颗粒分布的更加均匀。
优选的，上述步骤(3)中，沉淀洗涤干燥的具体操作为：将沉淀采用无水乙醇清洗一遍后，再采用去离子水一遍，重复三次后，将沉淀放入70-80℃的烘箱中，烘干处理2-3小时，得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，制备方法简单、高效，并且对环境几乎无污染，适合工业化大批量生产。本发明通过制备处纳米Au和纳米氢氧化钕的多维核壳纳米结构，有效的加快了二氧化钛光生电子的转移速率，并且防止了电子-空穴再复合，进而最大程度的提升了二氧化钛的光催化活性；并且纳米氢氧化钕的添加，可以进一步的提升氧化石墨烯的比表面积，进而有效的防止了纳米二氧化钛在制备的过程中发生团聚的现象，进而提升了纳米结构的光催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备操作方案简图。
图2为本发明实施例2制备的复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例2制备的复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料扫描电镜照片。
图4为本发明实施例2制备的复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料与市售的金掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)制备Au纳米颗粒
将40克5mmol/L的柠檬酸钠水溶液加入到1800克超纯水中并搅拌均匀，然后向其中继续加入40克0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，强烈搅拌1.5h，得到种子液；依次将150克5mmol/L的四氯金酸水溶液、40克重量分数为5％的PVP水溶液、10克0.2mol/L的碘化钾水溶液、1.50克0.1mol/L的金AA溶液加入至700g超纯水中，混合搅拌均匀后，向其中加入其体积0.4％的种子液，在25℃的温度下保温反应11小时后，得到平均粒径为14nm的Au纳米颗粒悬浮液；
(2)氢氧化钕纳米粉体的制备
采用质量分数为23％的氨水调节摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸钕的pH值为10后，将其放入水热反应釜中，145℃微波加热反应70min后，过滤得到沉淀，将沉淀清洗干净并在65℃的温度下烘干3小时后，得到直径为15nm、长度为150nm的氢氧化钕纳米粉体；
(3)按重量份计，将150克二氧化钛纳米颗粒、300克Au纳米颗粒悬浮液、60克氢氧化钕纳米粉体加入至1000克摩尔浓度为0.008mol/L的氧化石墨烯悬浮液超声并搅拌3小时后，然后加入不锈钢高压釜中，180℃下水热反应6小时后，冷却至室温，将反应产物离心得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料，此处沉淀洗涤干燥的具体操作为：将沉淀采用无水乙醇清洗一遍后，再采用去离子水一遍，重复三次后，将沉淀放入70℃的烘箱中，烘干处理2小时，得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
其中氧化石墨烯悬浮液采用以下方法制成：将干燥后的氧化石墨烯溶于去离子水和无水乙醇中后，超声分散0.8小时后，得到氧化石墨烯悬浮液，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。
实施例2
一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)制备Au纳米颗粒
将50克5mmol/L的柠檬酸钠水溶液加入到1900克超纯水中并搅拌均匀，然后向其中继续加入60克0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，强烈搅拌2.0h，得到种子液；依次将200克5mmol/L的四氯金酸水溶液、50克重量分数为5％的PVP水溶液、20克0.2mol/L的碘化钾水溶液、2.00克0.1mol/L的金AA溶液加入至710g超纯水中，混合搅拌均匀后，向其中加入其体积0.5％的种子液，在30℃的温度下保温反应12小时后，得到平均粒径为14nm的Au纳米颗粒悬浮液；
(2)氢氧化钕纳米粉体的制备
采用质量分数为24％的氨水调节摩尔浓度为0.03mol/L的硝酸钕的pH值为10后，将其放入水热反应釜中，150℃微波加热反应75min后，过滤得到沉淀，将沉淀清洗干净并在70℃的温度下烘干3.5小时后，得到直径为20nm、长度为180nm的氢氧化钕纳米粉体；
(3)按重量份计，将200克二氧化钛纳米颗粒、350克Au纳米颗粒悬浮液、80克氢氧化钕纳米粉体加入至1300克摩尔浓度为0.009mol/L的氧化石墨烯悬浮液超声并搅拌4小时后，然后加入不锈钢高压釜中，200℃下水热反应7小时后，冷却至室温，将反应产物离心得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料，此处沉淀洗涤干燥的具体操作为：将沉淀采用无水乙醇清洗一遍后，再采用去离子水一遍，重复三次后，将沉淀放入75℃的烘箱中，烘干处理2.5小时，得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
其中氧化石墨烯悬浮液采用以下方法制成：将干燥后的氧化石墨烯溶于去离子水和无水乙醇中后，超声分散1.0小时后，得到氧化石墨烯悬浮液，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。
实施例3
一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)制备Au纳米颗粒
将60克5mmol/L的柠檬酸钠水溶液加入到2000克超纯水中并搅拌均匀，然后向其中继续加入80克0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，强烈搅拌3.5h，得到种子液；依次将350克5mmol/L的四氯金酸水溶液、60克重量分数为5％的PVP水溶液、30克0.2mol/L的碘化钾水溶液、3.50克0.1mol/L的金AA溶液加入至720g超纯水中，混合搅拌均匀后，向其中加入其体积0.6％的种子液，在35℃的温度下保温反应13小时后，得到平均粒径为14nm的Au纳米颗粒悬浮液；
(2)氢氧化钕纳米粉体的制备
采用质量分数为25％的氨水调节摩尔浓度为0.04mol/L的硝酸钕的pH值为10后，将其放入水热反应釜中，155℃微波加热反应80min后，过滤得到沉淀，将沉淀清洗干净并在75℃的温度下烘干4小时后，得到直径为25nm、长度为200nm的氢氧化钕纳米粉体；
(3)按重量份计，将250克二氧化钛纳米颗粒、400克Au纳米颗粒悬浮液、100克氢氧化钕纳米粉体加入至1500克摩尔浓度为0.01mol/L的氧化石墨烯悬浮液超声并搅拌5小时后，然后加入不锈钢高压釜中，220℃下水热反应8小时后，冷却至室温，将反应产物离心得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料，此处沉淀洗涤干燥的具体操作为：将沉淀采用无水乙醇清洗一遍后，再采用去离子水一遍，重复三次后，将沉淀放入80℃的烘箱中，烘干处理3小时，得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
其中氧化石墨烯悬浮液采用以下方法制成：将干燥后的氧化石墨烯溶于去离子水和无水乙醇中后，超声分散1.2小时后，得到氧化石墨烯悬浮液，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。
利用可见光光催化装置对复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料和金掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料进行可见光光催化降解有机染料性能的测试。
可见光源为氙灯光源，有机染料为30mg/L的亚甲基蓝溶液，利用紫外可见分光光度计检测光催化条件下，不同时间取样样品中亚甲基蓝的吸光度。根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料吸收峰的强度与其浓度成正比。
合成的产品复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料在可见光下降解亚甲基蓝溶液的吸收图谱如图4所示，图中的两条曲线从上到下依次对应可见光光源照射时间分别为0min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min。由图中可见，复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料在120min时的降解率可达到90％。降解率的定义为：(初始浓度C0-某时刻浓度Ci)/C0×100％。
市售的金掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料用于对比，如图4所示，金掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料在120min时对有机染料的降解率只达到了50％，说明复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料在可见光下的催化降解效率比金掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料高。主要原因是石墨烯和氢氧化钕纳米粉体具有超高的理论比表面积和电子传导能力，可以降低二氧化钛颗粒的团聚，同时氢氧化钕纳米粉体和石墨烯可作为电子陷阱，能够降低光生电子-空穴的复合，同时，纳米Au和纳米氢氧化钕的多维核壳纳米结构，有效的加快了二氧化钛光生电子的转移速率，并且防止了电子-空穴再复合，因此二氧化钛的光催化活性大大提高了。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)制备Au纳米颗粒
将柠檬酸钠加入到超纯水中并搅拌均匀，然后向其中继续加入硼氢化钠溶液，强烈搅拌1.5-3.5h，得到种子液；依次将四氯金酸水溶液、PVP水溶液、碘化钾水溶液、金AA溶液加入至超纯水中，混合搅拌均匀后，向其中加入其体积0.4-0.6％的种子液，在25-35℃的温度下保温反应11-13小时后，得到平均粒径为14nm的Au纳米颗粒悬浮液；
(2)氢氧化钕纳米粉体的制备
采用氨水调节摩尔浓度为0.02-0.04mol/L的硝酸钕的pH值为10后，将其放入水热反应釜中，145-155℃微波加热反应70-80min后，过滤得到沉淀，将沉淀清洗干净并烘干后，得到直径为15-25nm、长度为150-200nm的氢氧化钕纳米粉体；
(3)按重量份计，将15-25份二氧化钛纳米颗粒、30-40份Au纳米颗粒悬浮液、6-10份氢氧化钕纳米粉体加入至100-150份摩尔浓度为0.008-0.01mol/L的氧化石墨烯悬浮液超声并搅拌3-5小时后，然后加入不锈钢高压釜中，180-220℃下水热反应6-8小时后，冷却至室温，将反应产物离心得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述制备种子液的过程中，按重量份计，各反应物的添加量为：4-6份5mmol/L的柠檬酸钠水溶液、180-200份超纯水、4-8份0.1mol/L的硼氢化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述制备Au纳米颗粒悬浮液的过程中，按重量份计，各反应物的添加量为：15-35份5mmol/L的四氯金酸水溶液、4-6份重量分数为5％的PVP水溶液、1-3份0.2mol/L的碘化钾水溶液、1.5-3.5份0.1mol/L的金AA溶液、70-72份超纯水。
4.根据权利要求1所述的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，氨水的质量分数为23-25％。
5.根据权利要求1所述的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，沉淀烘干的温度为65-75℃，烘干的时间为3-4小时。
6.根据权利要求1所述的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述氧化石墨烯悬浮液采用以下方法制成：将干燥后的氧化石墨烯溶于去离子水和无水乙醇中后，超声分散0.8-1.2小时后，得到氧化石墨烯悬浮液，上述去离子水和无水乙醇的体积比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，沉淀洗涤干燥的具体操作为：将沉淀采用无水乙醇清洗一遍后，再采用去离子水一遍，重复三次后，将沉淀放入70-80℃的烘箱中，烘干处理2-3小时，得到复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料。
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