CN108117130A - 一种金基复合光催化剂降解印染废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解印染废水的处理工艺，其采用的光催化剂为金纳米团簇‑金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂。该催化剂首先制得氧化石墨烯，然后在其片层上负载具有光催化活性的TiO2，再将金纳米团簇修饰到负载有TiO2的石墨烯片层上，并对其进行光还原，该复合光催化剂针对印染废水具有高催化降解活性。本发明解决了现有技术中印染废水降解效率低的问题，适用于降解印染废水中的有机染料。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化降解印染废水的处理工艺，采用金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂，该光催化剂的组成和特殊结构使其具有高效的光催化降解活性，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
背景技术
在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水体环境，造成水体污染。如罗丹明B染料具有致癌和致突变性，含有罗丹明B的废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，用常规的方法如物理吸附法、芬顿法等难以治理，导致污染水质长期恶化，严重危害水体环境和人类的健康，因此对这类废水的降解处理显得十分重要和紧迫。
近年来大量新型环保材料应运而生。纳米TiO2材料正是这种能够净化环境和高效利用太阳能的绿色功能材料。它不仅具有氧化能力强、优异的化学稳定性、能量消耗第、无后续二次污染等优点，而且还具有价格低廉、无毒无害、可长期使用等特点，因此近年来备受光催化科研工作者的青睐和关注，并且将其广泛应用于新能源领域如染料敏华太阳能电池、光解水产氢、微波吸附、光吸附、生物医药处理、光伏电池、光催化、锂离子电池等。
但半导体TiO2材料也存在一些严重的缺陷，例如纯TiO2光催化剂的光生电子空穴对的寿命短，光吸收范围窄和光转换效率低，限制了固体粉末催化剂的应用。所以需要对纳米二氧化钛的形貌进行修饰和改性研究，提高其对太阳光吸收效率已经迫在眉睫。因此，合理地运用太阳能和半导体氧化物制备氢能和有效地治理环境将受到人们越来越多的重视。
贵金属纳米粒子可以提供催化反应的活性位点，同时，较低的费米使其能够快速捕获光生电子，加速电荷的界面转移，延长光生载流子的寿命，因而可作为助催化剂提高光催化太阳能的转化效率。此外，一些特殊贵金属如金、银纳米粒子在可见光区域具有等离子共振吸收，可以有效地拓展光催化剂的光吸收范围。近年来，具有特定结构及原子数目的超小型贵金属纳米团簇因其有别于普通纳米粒子的独特光电性质而被人们广泛关注。由于纳米团簇的粒径与费米波长或导带电子的德布罗意波长相近，量子效应使其具有类似金属有机分子的能级性质。这种离散的电子月前使得贵金属纳米团簇具有阶梯状光吸收、荧光发射等性质，因而作为光敏剂或助催化剂在光催化应用中具有良好前景。
石墨烯是一种能隙为零的半金属，在光催化领域，由于石墨烯具有独特的电子特性，极大的比表面积和较高的透明度使其成为合成复合光催化剂的理想载体，石墨烯的电子迁移率非常高，利用石墨烯对光催化剂进行改性，不但可以实现宽波段的光吸收，而且还能使电荷在转移过程中与催化剂更加匹配，提高其光催化性能；其次是石墨烯具有独特的二维面结构而具有较大的比表面积，当形成复合物时能够诱导产生对污染物强烈的吸附作用，有利于光催化降解的进一步进行。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种光催化降解印染废水的处理工艺，其采用光催化的方式降解其中的染料，所采用的光催化剂为金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂。
实现本发明的技术方案：采用一种可见光降解的方式处理印染废水，并制备了一种具有优异光催化降解活性的金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂。
该可见光降解印染废水的处理工艺，包括如下步骤：
将金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂加入到一定浓度的印染废水中，充分搅拌并调节溶液pH=3.0～4.0，将混合溶液转入玻璃瓶中，黑暗环境中暗反应0.5～1h，然后在400W～600W的氙灯下进行常温、搅拌可见光催化降解反应0.5～3h。
该金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化石墨烯的制备：
在300～400mg石墨粉、1.8～2.6g硝酸钠的混合溶液中，加入15～25mL 98wt%的浓硫酸，在＜5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.5～2.0 h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入1.8～2.5g粉末，在＜5℃中反应1.5～2.0h；将烧杯放在恒温箱中升温到45～50℃，然后恒温1.8～2.5h，恒温结束后向烧杯中加入40～50mL去离子水，再将温度升至90～95℃，恒温10～20min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入60～90mL去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入10～15mL 35wt%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用250～410mL 5wt%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱内在80℃下干燥20h，最后研磨粉末得到氧化石墨烯；
二、石墨烯-纳米二氧化钛复合物的制备：
取上述制得的氧化石墨烯15～20mg，再加入15～20mL去离子水，利用超声波处理器在60W功率下超声处理20～60min，便可得到质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将5.5～6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5～20mL正戊醇和50～65mL正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基氯化铵溶液；将十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液的同时，在室温下搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烘箱中，200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机溶剂，得到的沉淀反复用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥1～2h，即得到石墨烯-纳米二氧化钛复合物；
三、金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备：
将氯金酸溶于水中，加还原型谷胱甘肽搅拌至无色，然后于70℃下回流24h，加入乙腈纯化后，离心、洗涤、干燥，得到固体金纳米团簇，将所得固体金纳米团簇重新分散到水中，得到金纳米团簇溶液；将石墨烯-纳米二氧化钛复合物和金纳米团簇溶液在弱酸性条件下混合搅拌4h，离心、洗涤、干燥，得到金纳米团簇/TiO2/石墨烯；将其置于真空环境中、牺牲剂存在的条件下进行光照，得到所述金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂。
步骤三中所用氯金酸与还原型谷胱甘肽的重量比为1:1；弱酸条件为pH值为4；所述石墨烯-纳米二氧化钛复合物和固体金纳米团簇的重量比为100:1～100:5；所述光照的波长为300nm～800nm，照射时间为3～60h，以利用光照条件的不同使金纳米团簇经不同程度的原位转化，得到具有不同粒径的金纳米粒子，所述牺牲剂为乳酸。
酸性黄36，别名皂黄，化学式C18H14N3NaO3S，橙色粉末，溶于水和醇，用于肥皂的着色以及蚕丝、羊毛、纸张等的染色，属于中等毒类，成人误服25g即可中毒，如果在水中存在会造成水体污染，因此选择酸性黄36作为目标污染物来模拟评估催化材料的催化效率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、与现有技术相比，本发明光催化处理印染废水的方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉，具有潜在的工业化应用前景；
2、本发明的光催化剂中，将金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2嵌于具有极大比表面积和优异导电性的石墨烯的表面，促进光催化剂实现宽波段的光吸收，并且利用石墨烯片层优异的导电性使得光生电子能及时扩散、减缓了光生电子和空穴的复合，并且电荷在转移过程中与活性组分更加匹配，提高了光催化活性，进而提升了印染废水中污染物的降解效率；
3、本发明通过控制气氛、添加牺牲剂、照射波长及光照时间等条件，可以控制金纳米团簇到金纳米粒子的原位转化程度，使所得金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂具有不同的纳米金粒径，从而实现对催化剂光催化活性及印染废水的降解效率的调控；
4、本发明复合光催化剂制备方法简单、绿色，无需高温高压，且能以太阳光能为能量源，有利于环境和能源的可持续发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述本发明的方案。
实施例1
一、氧化石墨烯的制备：
在350mg石墨粉、2.4g硝酸钠的混合溶液中，加入21mL 98wt%的浓硫酸，在＜5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.8h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入2.1g粉末，在＜5℃中反应1.8h；将烧杯放在恒温箱中升温到48℃，然后恒温2.2h，恒温结束后向烧杯中加入45mL去离子水，再将温度升至93℃，恒温15min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入80mL去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入13mL 35wt%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用400mL 5wt%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤3次，然后再用去离子水洗涤3次，最后用透析袋透析2天，之后放入真空干燥箱内在80℃下干燥20h，最后研磨粉末得到氧化石墨烯；
二、石墨烯-纳米二氧化钛复合物的制备：
取上述制得的氧化石墨烯18mg，再加入18mL去离子水，利用超声波处理器在60W功率下超声处理40min，便可得到质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在15mL正戊醇和55mL正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基氯化铵溶液；将十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液的同时，在室温下搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烘箱中，200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机溶剂，得到的沉淀反复用去离子水和无水乙醇洗涤3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥1.5h，即得到石墨烯-纳米二氧化钛复合物，记为样品A；
三、金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备：
将氯金酸溶于水中，加还原型谷胱甘肽搅拌至无色，然后于70℃下回流24h，加入乙腈纯化后，离心、洗涤、干燥，得到固体金纳米团簇，将所得固体金纳米团簇重新分散到水中，得到金纳米团簇溶液；按石墨烯-纳米二氧化钛复合物A与金纳米团簇的质量比100:5将石墨烯-纳米二氧化钛复合物和金纳米团簇溶液在pH值为4的条件下混合搅拌4h，离心、洗涤、干燥，得到金纳米团簇/TiO2/石墨烯，记为样品B；将其置于真空环境中、乳酸存在的条件下进行5h的光照还原，得到所述金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂，记为样品C。
具体的测试方法如下：配制三份200mL浓度均为8mg/mL的酸性黄36溶液作为印染废水的模型，分别向其中加入0.01g实施例1中制备的石墨烯-纳米二氧化钛复合物A、未经光照还原的金纳米团簇/TiO2/石墨烯B和经过光照还原的金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂C，充分搅拌并分别调节溶液pH值为4.0，随后将混合溶液分别装入玻璃瓶中，黑暗环境中各自暗反应0.5h，然后在500W的氙灯照射下，考察不同时间催化剂对污染废水的净化程度，具体数据参见下表1：
表1. 不同样品对酸性黄36的降解活性
由表1中的数据分析可知，相比未经过金纳米团簇修饰的石墨烯-纳米二氧化钛复合物，经过金纳米团簇修饰但未经光照还原的金纳米团簇/TiO2/石墨烯对酸性黄36的降解活性有了大幅提升，这是由于金纳米团簇均匀分散在负载有纳米二氧化钛的石墨烯片层上，增加了光生电子的传导及光生电子与空穴的分离效率，而经过光还原的金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的光催化活性在同等条件下均有了进一步提升，能够高效地完成对含有染料的印染废水的高效处理。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：将金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂加入到一定浓度的印染废水中，充分搅拌并调节溶液pH=3.0～4.0，将混合溶液转入玻璃瓶中，黑暗环境中暗反应0.5～1h，然后在400W～600W的氙灯下进行常温、搅拌可见光催化降解反应0.5～3h。
2.如权利要求1所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述印染废水中含有酸性黄36。
3.如权利要求1所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述的金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：氧化石墨烯的制备：在300～400mg石墨粉、1.8～2.6g硝酸钠的混合溶液中，加入15～25mL 98wt%的浓硫酸，在＜5℃的温度下搅拌，让其在烧杯中反应1.5～2.0 h；将高锰酸钾研磨成粉末，然后在0.5h内，于烧杯中加入1.8～2.5g粉末，在＜5℃中反应1.5～2.0h；将烧杯放在恒温箱中升温到45～50℃，然后恒温1.8～2.5h，恒温结束后向烧杯中加入40～50mL去离子水，再将温度升至90～95℃，恒温10～20min；然后把烧杯中的溶液冷却到室内温度，加入60～90mL去离子水稀释，溶液变为亮黄色，之后再加入10～15mL 35wt%的过氧化氢溶液；然后进行过滤，将滤渣用250～410mL 5wt%的盐酸洗涤，用抽气泵抽干重复洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析两天，之后放入真空干燥箱内在80℃下干燥20h，最后研磨粉末得到氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述的金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：石墨烯-纳米二氧化钛复合物的制备：取上述制得的氧化石墨烯15～20mg，再加入15～20mL去离子水，利用超声波处理器在60W功率下超声处理20～60min，便可得到质量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将5.5～6.0g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5～20mL正戊醇和50～65mL正己烷的混合溶液中，得到十六烷基三甲基氯化铵溶液；将十六烷基三甲基氯化铵溶液加入到氧化石墨烯溶液的同时，在室温下搅拌30min后，倒入高压反应釜中，放置在烘箱中，200℃恒温6h；将恒温后的产物放入旋转蒸发器中减压处理并沉淀，除去有机溶剂，得到的沉淀反复用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，除去表面活性剂和其他杂质，得到的最终产物放置在80℃条件下干燥1～2h，即得到石墨烯-纳米二氧化钛复合物。
5.如权利要求1所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述的金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂的制备：将氯金酸溶于水中，加还原型谷胱甘肽搅拌至无色，然后于70℃下回流24h，加入乙腈纯化后，离心、洗涤、干燥，得到固体金纳米团簇，将所得固体金纳米团簇重新分散到水中，得到金纳米团簇溶液；将石墨烯-纳米二氧化钛复合物和金纳米团簇溶液在弱酸性条件下混合搅拌4h，离心、洗涤、干燥，得到金纳米团簇/TiO2/石墨烯；将其置于真空环境中、牺牲剂存在的条件下进行光照，得到所述金纳米团簇-金纳米粒子/TiO2/石墨烯复合光催化剂。
6.如权利要求5所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，氯金酸与还原型谷胱甘肽的重量比为1:1。
7.如权利要求5所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，弱酸条件为pH值为4。
8.如权利要求5所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述石墨烯-纳米二氧化钛复合物和固体金纳米团簇的重量比为100:1～100:5。
9.如权利要求5所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述光照的波长为300nm～800nm，照射时间为3～60h，以利用光照条件的不同使金纳米团簇经不同程度的原位转化，得到具有不同粒径的金纳米粒子。
10.如权利要求5所述的可见光降解印染废水的处理工艺，其特征在于，所述牺牲剂为乳酸。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111437815A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-24 | 亳州市谯城区蓝鲸信息科技有限公司 | 一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法 |
| CN115121244A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-30 | 武汉理工大学 | 硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用 |
| CN116514578A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-01 | 湖南泰鑫瓷业有限公司 | 一种用于日用瓷的陶瓷墨及其生产工艺 |
| CN116637630A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-08-25 | 湖南工商大学 | 磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116920883A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-10-24 | 中国地质大学（武汉） | 一种高效产过氧化氢活性的TiO2/MoSx-Au光催化剂的制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0431932A1 (en) * | 1989-12-06 | 1991-06-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for treatment of waste water |
| CN105214656A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-06 | 福州大学 | 金纳米团簇-金纳米粒子-二氧化钛复合光催化剂及应用 |
| JP2016067977A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒およびこれを用いた排水の処理方法 |
| CN105688809A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-22 | 西南科技大学 | 一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法 |
| CN105709687A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-29 | 广西大学 | 一种应用于废水处理的纳米二氧化钛复合材料 |
| CN106925305A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-07 | 河海大学 | 一种Co‑BiOBr/TiO2/GO三元复合光催化剂的制备方法 |
| CN107308929A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-11-03 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯‑纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-25 CN CN201711423530.7A patent/CN108117130A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0431932A1 (en) * | 1989-12-06 | 1991-06-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for treatment of waste water |
| JP2016067977A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 株式会社日本触媒 | 排水処理用触媒およびこれを用いた排水の処理方法 |
| CN105214656A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-06 | 福州大学 | 金纳米团簇-金纳米粒子-二氧化钛复合光催化剂及应用 |
| CN105709687A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-06-29 | 广西大学 | 一种应用于废水处理的纳米二氧化钛复合材料 |
| CN105688809A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-06-22 | 西南科技大学 | 一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法 |
| CN106925305A (zh) * | 2017-03-10 | 2017-07-07 | 河海大学 | 一种Co‑BiOBr/TiO2/GO三元复合光催化剂的制备方法 |
| CN107308929A (zh) * | 2017-05-12 | 2017-11-03 | 南昌航空大学 | 一种石墨烯‑纳米二氧化钛复合物光催化剂的制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111437815A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-24 | 亳州市谯城区蓝鲸信息科技有限公司 | 一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法 |
| CN111437815B (zh) * | 2020-05-06 | 2021-05-18 | 江西联锴新材料有限公司 | 一种复合金属掺杂的石墨烯二氧化钛纳米复合材料的制备方法 |
| CN115121244A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-30 | 武汉理工大学 | 硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用 |
| CN115121244B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-04-25 | 武汉理工大学 | 硼氢化钠原位还原制备石墨烯负载金团簇纳米复合材料的方法及应用 |
| CN116637630A (zh) * | 2023-04-10 | 2023-08-25 | 湖南工商大学 | 磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116637630B (zh) * | 2023-04-10 | 2024-03-22 | 湖南工商大学 | 磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116514578A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-01 | 湖南泰鑫瓷业有限公司 | 一种用于日用瓷的陶瓷墨及其生产工艺 |
| CN116920883A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-10-24 | 中国地质大学（武汉） | 一种高效产过氧化氢活性的TiO2/MoSx-Au光催化剂的制备方法和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180605 |
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