CN107790129A - 氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法及其产品和应用，包括氧化石墨烯的制备和氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备，该方法将Cu(OH)2作为前驱物，利用糖类化合物将Cu(OH)2还原得到氧化亚铜颗粒，并使其分散于石墨烯的表面，从而制备获得氧化亚铜/石墨烯光催化剂复合材料。该光催化剂中的氧化亚铜能够稳定分散于石墨烯的表面，产生良好的可见光催化性能，同时石墨烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的复合率，具有较高的光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
工业化进程的快速发展导致了大量含有各种有毒物质的有机废水排出，这些污染物的存在对人体和生态环境造成了极大地危害。在处理有机物污染中，光催化氧化还原反应具有简单易行、经济实用、无二次污染等一系列优点，受到了人们的高度重视。常见的一些光催化材料，比如 TiO2、ZnO 等材料，都能达到比较高的光催化效率，但它们必须在紫外光下才可使电子激发，这极大地影响了光催化的实际应用。氧化亚铜(Cu2O) 的禁带宽度为2.17 eV，能够充分利用太阳光中的可见光，而且氧化亚铜材料的来源非常丰富，无毒性，无污染，成本低廉，这使它逐渐成为光催化研究的一个热点；但是它的还原电位较低，较窄的禁带宽度往往也导致光生电子-空穴容易复合，引起光催化活性偏低。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料，它具有优秀的导热性、极低的电阻率，同时兼具“至薄、至坚”特性，目前已经成为全世界的关注焦点和研究热点。将氧化亚铜与石墨烯复合，能有效地分离石墨烯表面原有的官能团(如：羟基、羧基等)，还能将正电荷电子诱导至相邻的碳原子上。同时，还原后的石墨烯具有π-π共轭结构，可大幅度提高光生载流子的迁移率，提升催化剂在可见光条件下的光催化性能。
目前文献报道的氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备过程较为繁琐，这主要是由于氧化亚铜粒子不稳定，很容易氧化为氧化铜颗粒而使活性位点降低。发明专利CN201610289493.4曾报道将氧化亚铜制备为介孔结构的形貌再与石墨烯复合，这样的结构能够抑制光生电子-空穴对的复合几率，从而显著提高复合物的光催化活性。由于石墨烯具有非常大的比表面积（2800 m2/g），同时具有高导电性；但如果能够控制氧化亚铜颗粒的表面不被氧化，同时颗粒尺寸也足够小，还能够均匀分散于石墨烯的表面，则氧化亚铜/石墨烯复合光催化剂也将具有较高的催化活性。
现阶段，有必要发展可控的方法来制备氧化亚铜/石墨烯光催化剂；同时制备出的光催化剂能够保持独特的结构，即小尺寸的氧化亚铜颗粒能够稳定均匀分散于石墨烯的表面。本发明提出了一种新的氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，将制备出的Cu(OH)2作为前驱物，利用糖类化合物的还原性将Cu(OH)2还原得到氧化亚铜颗粒，使其分散于石墨烯的表面，反应式如下：GO + Cu(OH)2 + Glucose → Cu2O/rGO。所得到的氧化亚铜粒径的尺寸普遍小于100 nm，并且能够均匀分散于石墨烯的表面，在光催化领域有着广阔的应用前景。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提出了一种氧化亚铜颗粒能够稳定均匀分散于石墨烯表面的光催化剂制备方法。
本发明的再一目的在于：提供上述方法制备的产品。
本发明的又一目的在于：提供上述产品的应用。
为了达到以上的目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
a、 氧化石墨烯的制备：按比例称取市售石墨、高锰酸钾、浓硫酸，进行混合，在-4 ~ 0oC 温度下冷冻1小时，然后装入反应釜，于70~120 oC温度下反应1~12小时，冷却后加水搅拌，加双氧水，搅拌分离出固体产物，洗涤固体产物至pH=7，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
b、 氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备：按比例称取定量的水合乙酸铜（Cu(CH3CO2)2·H2O）溶于去离子水中形成1.0 mol/L的溶液，接着向溶液添加步骤a制备的氧化石墨烯，搅拌均匀后向溶液中逐滴滴加NaOH溶液，可以看到溶液颜色由蓝绿色逐渐转变成棕色；离心分离出棕色固体，添加糖类化合物溶液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，70~110 oC 下水热反应12小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到氧化亚铜/石墨烯复合材料。
本发明涉及一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，利用糖的还原性将氧化亚铜和石墨烯有效结合在一起，从而制备获得氧化亚铜/石墨烯光催化剂。本发明制备的复合光催化剂能够提高氧化石墨烯的电子迁移率，提高光催化性能。该复合材料可用于有机废水处理，在大量吸附水中的有机污染物的同时可对其进行可见光的光催化降解，并且无二次污染。
所述的氧化石墨烯的制备过程中所用的石墨、高锰酸钾、浓硫酸按质量比为1: 4:30的比例混合。
所述的糖类化合物包括蔗糖，葡萄糖，壳聚糖，果糖，麦芽糖。
所述的氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备过程中所用的水合乙酸铜、氧化石墨烯、糖化合物的投料按照质量比为1：(0.05~ 0.1)：(0.5 ~1.0) 的比例进行反应。
所述的氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备过程中的水热反应温度为70~110 oC之间，优选为90 oC。
本发明提供一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂用于有机废水处理，在大量吸附水中的有机污染物的同时对其进行可见光的光催化降解的应用。
本发明的优越性在于：采用本发明方法制备的光催化剂中的氧化亚铜能够稳定分散于石墨烯的表面，产生良好的可见光催化性能，同时石墨烯具有很好的电子捕获传输性能，作为光生电子的载体，降低氧化亚铜光生电子和空穴的复合率，同时石墨烯还对有机污染物具有优异的吸附性能，因此具有较高的光催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的氧化亚铜/石墨烯光催化剂材料的TEM图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
a、氧化石墨烯的制备：称取1.0 g 石墨，4.0 g 高锰酸钾，30.0 mL 浓硫酸，连同反应釜一起放入冰水浴搅拌1.5 h，将各原料转入装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80 oC反应1.0 h 后取出，冷却后迅速打开，将反应物倒入500 mL 烧杯中，加入150 mL水搅拌，并滴加4.0 mL 双氧水，颜色变为金黄色。搅拌1.0 h 后，离心分离，用稀的盐酸溶液洗涤至中性（pH=7），放入细胞粉碎机剥离1.0 h，最后将产品控制在真空度为100 pa，于-56 oC的低温下冷冻干燥24 h，研磨成粉的氧化石墨烯。
b、氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备：将水合乙酸铜溶于去离子水中，配置成1.0mol/L的水溶液；量取50 mL乙酸铜溶液，向溶液添加步骤a制备的氧化石墨烯1.0 g，搅拌均匀后向溶液中逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色变成棕色；离心分离出棕色固体，添加27 mL的1.0 mol/L的葡萄糖水溶液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，90 oC 下水热反应12小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到氧化亚铜/石墨烯光催化剂复合材料；图1为所合成的氧化亚铜/石墨烯光催化剂的透射电镜图，由图可见氧化亚铜纳米颗粒的尺寸均小于20 nm，能够较为均匀地分布在石墨烯片层结构的表面。
实施例2：
a、 氧化石墨烯的制备方法同实施例1中的步骤a；
b、氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备：实施方法同实施例1中的步骤b，与实施例1的区别在于添加的糖溶液的种类不同，本实施案例采用了壳聚糖溶液进行铜前驱体的还原。量取50 mL的1.0 mol/L乙酸铜溶液，向溶液添加步骤a制备的氧化石墨烯0.5 g，搅拌均匀后向溶液中逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色变成棕色；离心分离出棕色固体，添加27 mL的1.0 mol/L壳聚糖水溶液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，90 oC 下水热反应12小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到氧化亚铜/石墨烯光催化剂复合材料。
实施例3：
a、氧化石墨烯的制备方法同实施例1中的步骤a；
b、氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备：实施方法同实施例1中的步骤b，与实施例1的区别在于各组分的添加比例不同，本实施案例采用了水合乙酸铜、氧化石墨烯、糖化合物的投料按照质量比为1：0.05：1的比例进行反应。量取10 mL的1.0 mol/L乙酸铜溶液，向溶液添加步骤a制备的氧化石墨烯0.1 g，搅拌均匀后向溶液中逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色变成棕色；离心分离出棕色固体，添加12 ml的1.0 mol/L葡萄糖水溶液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，90 oC 下水热反应12小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到氧化亚铜/石墨烯光催化剂复合材料。
实施例4：
a、氧化石墨烯的制备方法同实施例1中的步骤a；
b、氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备：实施方法同实施例1中的步骤b，与实施例1的区别在于水热反应温度不同，本实施案例采用于110 oC下反应12小时。 量取50 mL的1.0 mol/L乙酸铜溶液，向溶液添加步骤a制备的氧化石墨烯0.5 g，搅拌均匀后向溶液中逐滴滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至溶液颜色变成棕色；离心分离出棕色固体，添加27 mL的1.0mol/L的葡萄糖水溶液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，于110 oC 下水热反应12小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到氧化亚铜/石墨烯光催化剂复合材料。
Claims (7)
1.一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
a、 氧化石墨烯的制备：按比例称取市售石墨、高锰酸钾、浓硫酸，进行混合，在-4 ~ 0oC 温度下冷冻1小时，然后装入反应釜，于70~120 oC温度下反应1~12小时，冷却后加水搅拌，加双氧水，搅拌分离出固体产物，洗涤固体产物至pH=7，将产物冷冻干燥，得到氧化石墨烯；
b、 氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备：按比例称取定量的水合乙酸铜（Cu(CH3CO2)2·H2O）溶于去离子水中形成1.0 mol/L的溶液，接着向溶液添加步骤a制备的氧化石墨烯，搅拌均匀后向溶液中逐滴滴加NaOH溶液，可以看到溶液颜色由蓝绿色逐渐转变成棕色；离心分离出棕色固体，添加糖类化合物溶液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，70~110 oC 下水热反应12小时，将所得的水热固体产物多次洗涤，干燥处理，最终得到氧化亚铜/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯的制备过程中所用的石墨、高锰酸钾、浓硫酸按质量比为1: 4: 30的比例混合。
3.根据权利要求1所述氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述的糖类化合物包括蔗糖，葡萄糖，壳聚糖，果糖，麦芽糖。
4.根据权利要求1所述氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备过程中所用的水合乙酸铜、氧化石墨烯、糖化合物的投料按照质量比为1：(0.05~ 0.1)：(0.5 ~1.0) 的比例进行反应。
5.根据权利要求1所述氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化亚铜/石墨烯光催化剂的制备过程中的水热反应温度为70~110 oC之间，优选为90 oC。
6.一种氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂，其特征在于根据权利要求1-5任一所述方法制备得到。
7.根据权利要求6所述氧化亚铜/石墨烯可见光光催化剂用于有机废水处理，在大量吸附水中的有机污染物的同时对其进行可见光的光催化降解的应用。
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