CN104437574A

CN104437574A - 可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104437574A
Application number: CN201410648012.5A
Authority: CN
Inventors: 戴友芝; 陈晓娟; 刘潭华; 郭靖; 刘锦军
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2014-11-17
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-17
Also published as: CN104437574B

Abstract

提供了一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂碳微球铁酸锌磷酸银(CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄)及其制备方法和应用。以碳微球(CMSs)为核，采用溶剂热法和原位沉淀法将铁酸锌(ZnFe₂O₄)、磷酸银(Ag₃PO₄)依次负载在其表面，制得双层核壳结构复合催化剂CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。相较纯Ag₃PO₄，本发明所制备复合光催化剂具有可见光吸收强度高，磁分离性能好，抗光腐蚀性强等优点。将该复合光催化剂应用于处理2,4-二氯酚难降解有机废水，150分钟对20mg/L 2,4-二氯酚溶液去除率达96.56％，重复利用第四次，对2,4-二氯酚溶液去除率仍可达86.21％。

Description

可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及碳微球铁酸锌磷酸银的制备方法和应用，属于化工及环保工程技术领域。

背景技术

光催化氧化技术处理有机污染物具有反应条件温和、反应速度快、矿化率高、二次污染少等优势。TiO₂半导体光催化材料是目前国内外广泛研究的光催化剂，但其带隙较宽(3.2eV)，只能在紫外光(仅占太阳辐射总量4％)照射下产生光催化活性，这就大大限制了它的应用。因此，开发出能高效利用廉价太阳光的可见光响应型光催化剂，是目前光催化氧化技术领域的热点。

磷酸银(Ag₃PO₄)是近年发现的一种可见光响应型催化剂，可吸收波长小于520nm的太阳光，具有较高的量子产率和极其优越的光催化氧化活性。但在纳米Ag₃PO₄光催化体系中，光生电子易于与Ag₃PO₄晶格中Ag⁺结合，导致Ag₃PO₄表面Ag⁰的沉积，使其产生光腐蚀效应，严重影响Ag₃PO₄的光催化稳定性。此外，纳米尺寸Ag₃PO₄颗粒小，其分离回收较为困难，而制备Ag₃PO₄的材料比较昂贵，催化剂的流失必然会造成成本增加，这将大大限制其在实际工程中的推广应用。

关于Ag₃PO₄的光腐蚀缺陷，目前研究较多的是将其与其它半导体材料(如TiO₂、BiVO₃、BiPO₄、g-C₃N₄、CdS、In(OH)₃、ZnO等)复合，或者将其负载在其它载体(如石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、膨润土、羟基磷灰石、片层状双氢氧化物等)上，利用材料复合所产生的界面效应以及异质结能带理论，提高电子转移速率，减小电子-空穴复合率，亦或增加体系中光生电子的接收位点，从而减小光生电子与Ag₃PO₄晶格中解离出来的Ag⁺的结合几率，提高其光催化稳定性。核壳结构具有稳定有序的晶型以及优良的界面性质。如果将Ag₃PO₄与适当的半导体材料复合，构筑核壳结构，则可有效地提高其光催化活性和稳定性。但核壳结构的构筑过程及方法仍需探索。

对催化剂负磁是解决纳米催化剂难以分离问题最有效的手段。目前，已有报道称，将Ag₃PO₄直接负载到Fe₃O₄上，通过设置一个外加磁场可实现对光催化剂快速有效地分离回收，但由于Fe₃O₄较活泼，热稳定性较差，虽然解决了分离问题，但催化剂的稳定性问题不仅没有得到解决，反而加重。

发明内容

本发明的目的是为了克服Ag₃PO₄光催化剂难以分离、易于光腐蚀等问题，以及进一步增强Ag₃PO₄的可见光吸收能力和光催化活性，从而提供一种碳微球铁酸锌磷酸银(CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄)可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂。该催化剂不仅具有较强的抗光腐蚀能力，也可通过外加磁场实现催化剂的分离回收，又在一定程度上提高了光催化剂对难降解有机污染物的光催化活性。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂(简称“光催化剂”)，它是以碳微球(CMSs)为核，以铁酸锌(ZnFe₂O₄)为内包覆层，以磷酸银(Ag₃PO₄)为外包覆层的双层核壳结构光催化剂。

优选的是，CMSs、ZnFe₂O₄和Ag₃PO₄的质量比CMSs:ZnFe₂O₄:Ag₃PO₄为1-10:1:1-40，优选1.5-9:1:2-35，进一步优选2-8:1:4-30，再进一步优选2.5-7:1:5-25，更优选3-7:1:6-20。

根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)ZnFe₂O₄的制备：将1摩尔份的Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.2-1摩尔份的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在醇溶剂中，搅拌使其混合均匀，而后加入碱性调节剂，继续搅拌，将该混合液转移至高压反应釜中，升高温度至150-200℃、优选160-180℃，反应5-25h、优选6-18h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物洗涤(优选用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤)，并用磁铁分离，然后真空干燥(优选在40-80℃真空干燥箱中干燥6-18h)，研磨、过筛(例如过60-120目筛)，即得ZnFe₂O₄；

(2)CMSsZnFe₂O₄的制备：将步骤(1)中所制备的ZnFe₂O₄分散于溶解有单糖类和/或双糖类(单糖优选是葡萄糖、果糖或半乳糖，双糖优选是麦芽糖、蔗糖或乳糖)的水溶液中，待均匀分散后将其转移至高压反应釜中，在150-250℃、优选160-200℃下反应2-10h、优选2.5-6h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物洗涤(优选用超纯水反复超声洗涤)，并用磁铁分离，然后真空干燥(优选在40-80℃真空干燥箱中干燥6-18h)，研磨、过筛(优选过60-120目筛)，即得CMSsZnFe₂O₄；

(3)CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的制备：将步骤(2)中所制备的CMSsZnFe₂O₄分散在醇溶液中并进行超声处理(优选超声处理5-30min)，然后加入AgNO₃水溶液并机械搅拌(优选搅拌4-25h、更优选6-18h、更优选7-15h)，再将碱金属磷酸盐(优选是磷酸氢二钠或磷酸氢二钾，如Na₂HPO₄·12H₂O)水溶液滴加至上述分散液中并反应(优选反应20min-4h、优选0.5-2h)，反应所得沉淀物进行洗涤(优选经超纯水反复洗涤)，经过磁分离、干燥、研磨、过筛(优选过60-120目筛)，即得CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。

优选的是，在以上步骤(1)中醇溶液为C2-C6醇类有机溶剂，优选乙二醇。

优选的是，步骤(1)中碱性调节剂任选钠或钾的C1-C4脂族酸盐(如结晶乙酸钠)、钠或钾的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠)或氨水中的一种或者多种。

优选的是，步骤(2)中单糖类和/或双糖类(例如葡萄糖或蔗糖)的摩尔量与加入的ZnFe₂O₄摩尔量之比为2-10:1，优选3-9:1，进一步优选4-8:1，再进一步优选5-7:1。

优选的是，步骤(3)中醇溶液为乙醇溶液。更优选的是，该乙醇溶液是用无水乙醇和超纯水按体积比为8:1，优选6:1，进一步优选4:1配制的。

优选的是，在步骤(3)中加入AgNO₃的质量与CMSsZnFe₂O₄的质量之比为0.1-10:1，优选0.2-8:1，进一步优选0.3-5:1，再进一步优选0.4-4:1。

此外，步骤(3)中加入AgNO₃的摩尔量与Na₂HPO₄·12H₂O的摩尔量之比为10:3-7，进一步优选10:3.5-6，再进一步优选10:3.6-4。

本发明的可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂可应用于处理含有卤代酚类(例如氯代酚，如2,4-二氯酚(2,4-DCP))的废水。分解卤代酚类。

本发明的可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的应用方法是向含有卤代酚的废水(如2,4-DCP水溶液)中加入可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂，即CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄，先进行暗吸附反应，待达到平衡后进行可见光光照。在应用过程中按一定时间间隔取样测定废水中卤代酚(如2,4-DCP)浓度。实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的快速分离回收。

一般，在应用中，CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的用量是：废水中所含的卤代酚(如2,4-DCP)与CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的质量之比为1:5-50，优选1:10-40，进一步优选1:15-30，例如1:25。

更具体地说，根据本发明的再一个实施方案，提供一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂，所述催化剂以碳微球(CMSs)为核，以铁酸锌(ZnFe₂O₄)为内包覆层，以磷酸银(Ag₃PO₄)为外包覆层的双层核壳结构光催化剂。

作为优选，所述的一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂，其中：CMSs、ZnFe₂O₄和Ag₃PO₄的质量比为1-10:1:1-40，优选1.5-9:1:2-35，进一步优选2-8:1:4-30，再进一步优选2.5-7:1:5-25，更优选3-7:1:6-20。如4:1:8、4:1:14。

本发明还提供一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)ZnFe₂O₄的制备：采用溶剂热法制备形貌均匀、结构稳定的ZnFe₂O₄，将1摩尔份的Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.2-1摩尔份(优选0.3-0.8摩尔份，进一步优选0.4-0.6摩尔份，如0.5摩尔份)的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在醇溶剂中，搅拌使其混合均匀，而后加入碱性调节剂，继续搅拌，将该混合液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，升高温度(例如150-200℃，优选160-180℃，如180℃)下反应6-18h(优选8-16h，更优选10-14h，如12h)，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，并用磁铁分离后在40-80℃(优选50-70℃，如60℃)真空干燥箱中干燥6-18h(优选8-16h，如12h)，研磨、过筛(优选60-120目筛，如80目筛)，即得ZnFe₂O₄；

(2)CMSsZnFe₂O₄的制备：采用水热合成法制备形貌均匀、结构稳定、以CMSs为核、以ZnFe₂O₄为壳的CMSsZnFe₂O₄复合材料，将步骤(1)中所制备的ZnFe₂O₄分散于溶解有葡萄糖的溶液中，待均匀分散后将其转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150-200℃(优选160-180℃，如180℃)下反应2-6h(优选3-5h，如4h)，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物用超纯水反复超声洗涤，并用磁铁分离后在40-80℃(优选50-70℃，如60℃)真空干燥箱中干燥6-18h(优选8-16h，如12h)，研磨、过筛(优选60-120目筛，如80目筛)，即得CMSsZnFe₂O₄；

(3)CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的制备：将步骤(2)中所制备的CMSsZnFe₂O₄分散在醇溶液中并超声5-30min(优选6-25min，进一步优选7-20min，更进一步优选8-15min，如10min)，而后加入AgNO₃溶液并机械搅拌6-18h(优选8-16h，进一步优选10-14h，如12h)，再将Na₂HPO₄·12H₂O溶液滴加至上述分散液中并反应0.5-2h(优选0.8-1.5h，进一步优选1h-1.2h，如1h)，反应所得沉淀物经超纯水反复洗涤后，经过磁分离、干燥、研磨、过筛(优选60-120目筛，如80目筛)，即得CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。

作为优选，步骤(1)中醇溶液为C2-C6醇类有机溶剂，优选乙二醇。

作为优选，步骤(1)中碱性调节剂为结晶乙酸钠。

作为优选，步骤(2)中葡萄糖的摩尔量与加入的ZnFe₂O₄摩尔量之比为2-10:1，优选为3-9:1，进一步优选为4-8:1，再进一步优选为5-7:1，如6:1。

作为优选，步骤(3)中醇溶液为乙醇溶液；

作为优选，步骤(3)中乙醇溶液，无水乙醇和超纯水的体积比为8:1，优选为6:1，进一步优选为4:1，再进一步优选3:1。

作为优选，步骤(3)中加入AgNO₃的质量与CMSsZnFe₂O₄的质量之比为0.1-10:1，优选0.2-8:1，进一步优选0.3-5:1，再进一步优选0.4-4:1，更进一步优选为0.5-3:1，如1:1、2:1。

作为优选，步骤(3)中加入AgNO₃的摩尔量与Na₂HPO₄·12H₂O的摩尔量之比为10:3-7，进一步优选10:3.5-6，再进一步优选10:3.6-4。

此外，本发明还提供一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的应用，具体为：将可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂应用于处理2,4-二氯酚(2,4-DCP)难降解有机废水。

另外，本发明还提供一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的应用方法，即：向2,4-DCP水溶液中加入CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄，先进行暗吸附反应，待达到平衡后进行可见光光照实验，并按一定时间间隔取样测定2,4-DCP浓度，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的快速分离回收。

作为优选，

2,4-DCP和CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的溶液中2,4-DCP的质量与CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的质量之比为1:5-50，优选1:10-40，进一步优选1:15-30，例如1:25。

本发明中所用到的试剂乙醇、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、无水乙醇、超纯水、葡萄糖、AgNO₃、Na₂HPO₄·12H₂O、乙二醇、结晶乙酸钠、乙醇溶液、为化学领域常用试剂，市场上均有销售。

本发明中所用的高压反应釜优选是聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。

本发明中所用的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜、真空干燥箱、搅拌装置、超声洗涤装置、研磨装置、磁场分离装置等均为本领域常见仪器设备。

“任选”表示进行或不进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。

本发明的有益技术效果

1、本发明的可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的制备方法简单、可操作性强。

2、本发明利用溶剂热合成法制备形貌结构均匀、化学性质稳定的可见光响应型磁性半导体ZnFe₂O₄，并进一步合成核壳结构CMSsZnFe₂O₄，再利用乙醇溶液做溶剂，通过简单的原位沉淀法制备双层核壳结构CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。

3、本发明所述复合光催化剂所形成的核壳结构的界面促进了体系中光生电子与空穴的分离；CMSs的引入也起到捕获光生电子的作用，在一定程度上减小了光生电子与Ag₃PO₄晶格中Ag⁺的结合几率，有效地提高了复合材料的抗光腐蚀能力；另外，Ag₃PO₄与窄带隙半导体ZnFe₂O₄之间的能带结构差异促使光生电子和空穴分别在其导带和价带转移，从而降低了光生电子和光生空穴的复合率，在很大程度上提高了复合光催化剂对污染物的催化降解效率。相较纯Ag₃PO₄，所得复合光催化剂不仅具有更高的可见光吸收强度、更好的磁分离效果、更强的抗光腐蚀能力，而且对难降解有机物2,4-DCP具有更优异的光催化效率和光催化稳定性。

4、本发明所述光催化剂在实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的快速分离回收，循环利用，而且效果不受影响。

附图说明

图1为本发明实施例1的复合光催化剂的SEM图。

图2为本发明实施例1的复合光催化剂的XRD图。

图3为本发明实施例1的复合光催化剂的UV-Vis图。

图4为本发明实施例1的复合光催化剂光催化性能示意图。

图5为本发明实施例1的复合光催化剂重复利用性能示意图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

(1)复合光催化剂的制备：首先采用溶剂热合成法制备形貌均匀、结构稳定的ZnFe₂O₄，即将4mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O和2mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在60mL乙二醇溶剂中，机械搅拌下使其混合均匀，而后加入30mmol结晶乙酸钠，继续搅拌1h，将该混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下反应12h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，并用磁铁分离后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得ZnFe₂O₄；

再进一步采用水热合成法制备CMSsZnFe₂O₄，即准确称取2mmol步骤(1)中所制备的ZnFe₂O₄分散于160mL溶解有10mmol葡萄糖的溶液中，待均匀分散后将其转移至200mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下反应4h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物用超纯水反复超声洗涤，并用磁铁分离后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得CMSs与ZnFe₂O₄质量比为1.5:1的CMSsZnFe₂O₄；

最后，采用原位沉淀法制备CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄，即将0.21g步骤(2)中所制备的CMSsZnFe₂O₄分散在100mL乙醇溶液中(V_乙醇:V_水＝4:1)并超声10min，而后加入50mL溶解有6mmol AgNO₃的水溶液并机械搅拌12h使尽可能多的Ag⁺结合在CMSsZnFe₂O₄表面，再以6mL/min的速度将50mL溶解有2mmol Na₂HPO₄·12H₂O的水溶液滴加至上述分散液中并反应1h，反应所得沉淀物经超纯水反复洗涤后，将其磁分离、干燥、研磨、过80目筛，即得CMSs，ZnFe₂O₄和Ag₃PO₄的质量比为1.5:1:10的核壳结构复合光催化剂CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。其SEM、XRD、UV-Vis表征结果分别见图1至图3。由SEM可明显地观察到核壳结构，并经XRD分析证明了复合材料的成分，UV-Vis图谱则可以看到，复合材料CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄在可见光范围的吸光强度相较纯Ag₃PO₄有明显提高。

(2)复合光催化剂应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 20mg/L2,4-DCP溶液中，投加0.5g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度，该复合光催化剂及磷酸银的光催化性能如图4。由测试结果可知，光照150min，复合材料对2,4-DCP的去除效率达到96.56％，远远高于纯磷酸银对2,4-DCP的去除效率(67.65％)。

实施例2：

与实施例1相同，只是加入Zn(NO₃)₂·6H₂O的量为1.5mmol。由测试结果可知，光照150min，复合材料对2,4-DCP的去除效率达到96.84％。

实施例3：

(1)复合光催化剂的制备：ZnFe₂O₄和CMSsZnFe₂O₄制备过程与实施例1相同。然后，采用原位沉淀法制备CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄，即将0.21g步骤(2)中所制备的CMSsZnFe₂O₄分散在100mL乙醇溶液中(V_乙醇:V_水＝4:1)并超声10min，而后加入50mL溶解有1.5mmol AgNO₃的水溶液并机械搅拌12h使尽可能多的Ag⁺结合在CMSsZnFe₂O₄表面，再以6mL/min的速度将50mL溶解有0.6mmol Na₂HPO₄·12H₂O的水溶液滴加至上述分散液中并反应1h，反应所得沉淀物经超纯水反复洗涤后，将其磁分离、干燥、研磨、过80目筛，即得CMSs，ZnFe₂O₄和Ag₃PO₄的质量比为1.5:1:2.5的核壳结构复合光催化剂CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。

(2)复合光催化剂应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 20mg/L2,4-DCP溶液中，投加0.5g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度，由测试结果可知，复合材料对2,4-DCP的去除效率达到89.32％。

实施例4：

(1)复合光催化剂的制备：ZnFe₂O₄的制备过程与实施例1相同。再进一步采用水热合成法制备CMSsZnFe₂O₄，即准确称取2mmol步骤(1)中所制备的ZnFe₂O₄分散于160mL溶解有20mmol葡萄糖的溶液中，待均匀分散后将其转移至200mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃下反应4h，待反应釜自然冷却至室温后，将沉淀物用超纯水反复超声洗涤，并用磁铁分离后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得CMSs与ZnFe₂O₄质量比为3:1的CMSsZnFe₂O₄；

最后，采用原位沉淀法制备CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄，即将0.21g步骤(2)中所制备的CMSsZnFe₂O₄分散在100mL乙醇溶液中(V_乙醇:V_水＝6:1)并超声10min，而后加入50mL溶解有6mmol AgNO₃的水溶液并机械搅拌12h使尽可能多的Ag⁺结合在CMSsZnFe₂O₄表面，再以6mL/min的速度将50mL溶解有2mmol Na₂HPO₄·12H₂O的水溶液滴加至上述分散液中并反应1h，反应所得沉淀物经超纯水反复洗涤后，将其磁分离、干燥、研磨、过80目筛，即得CMSs，ZnFe₂O₄和Ag₃PO₄的质量比为3:1:16的核壳结构复合光催化剂CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄。

(2)复合光催化剂应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 20mg/L2,4-DCP溶液中，投加0.5g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度，由测试结果可知，复合材料对2,4-DCP的去除效率达到81.38％。

实施例5：

(1)复合光催化剂的制备：复合光催化剂的制备过程与实施例1相同。

(2)复合光催化剂应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 50mg/L2,4-DCP溶液中，投加0.5g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度，由测试结果可知，复合材料对2,4-DCP的去除效率为82.96％。

实施例6：

(2)复合光催化剂重复应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 20mg/L 2,4-DCP溶液中，投加0.5g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度。回收的复合光催化剂经超纯水洗涤数次、在60℃真空干燥箱中干燥后，研磨，过80目筛，再次应用于2,4-DCP废水处理，处理过程同上。复合光催化剂重复利用第四次时，其对2,4-DCP的降解效率仍可达86.21％。

实施例7：

(2)复合光催化剂应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 20mg/L2,4-DCP溶液中，投加1g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度。由测试结果可知，复合材料对2,4-DCP的去除效率达到97.68％。

实施例8：

(2)复合光催化剂重复应用于去除水中2,4-DCP的性能测试：在1L 20mg/L 2,4-DCP溶液中，投加1g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应150min，实验结束后通过外加磁场实现CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的分离回收，并测定上清液中2,4-DCP残余浓度。回收的复合光催化剂经超纯水洗涤数次、在60℃真空干燥箱中干燥后，研磨，过80目筛，再次应用于2,4-DCP废水处理，处理过程同上。复合光催化剂重复利用第四次时，其对2,4-DCP的降解效率仍可达86.95％。

Claims

1.一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂，其特征在于：以碳微球(CMSs)为核，以铁酸锌(ZnFe₂O₄)为内包覆层，以磷酸银(Ag₃PO₄)为外包覆层的双层核壳结构光催化剂。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：CMSs、ZnFe₂O₄和Ag₃PO₄的质量比CMSs:ZnFe₂O₄:Ag₃PO₄为1-10:1:1-40，优选1.5-9:1:2-35，进一步优选2-8:1:4-30，再进一步优选2.5-7:1:5-25，更优选3-7:1:6-20。

3.根据权利要求1或2所述一种可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中醇溶液为C2-C6醇类有机溶剂，优选乙二醇；

和/或

步骤(1)中碱性调节剂为：任选钠或钾的C1-C4脂族酸盐(如结晶乙酸钠)、钠或钾的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠)或氨水中的一种或者多种。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中单糖类和/或双糖类(例如葡萄糖)的摩尔量与加入的ZnFe₂O₄摩尔量之比为2-10:1，优选3-9:1，进一步优选4-8:1，再进一步优选5-7:1。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中醇溶液为乙醇溶液；优选的是，该乙醇溶液是用无水乙醇和超纯水按体积比为8:1，优选6:1，进一步优选4:1配制的。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入AgNO₃的质量与CMSsZnFe₂O₄的质量之比为0.1-10:1，优选0.2-8:1，进一步优选0.3-5:1，再进一步优选0.4-4:1，

和/或

步骤(3)中加入AgNO₃的摩尔量与Na₂HPO₄·12H₂O的摩尔量之比为10:3-7，进一步优选10:3.5-6，再进一步优选10:3.6-4。

8.根据权利要求1或2所述的可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂的应用，其特征在于：将可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂应用于处理含有卤代酚类(如2,4-二氯酚(2,4-DCP))的废水。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：向含有卤代酚的废水(如2,4-DCP水溶液)中加入可见光响应型核壳结构磁性复合光催化剂，即CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄，先进行暗吸附反应，待达到平衡后进行可见光光照。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的用量是：废水中所含的卤代酚(如2,4-DCP)与CMSsZnFe₂O₄Ag₃PO₄的质量之比为1:5-50，优选1:10-40，进一步优选1:15-30。