CN117504942B - 一种Cu2O基催化剂、其制备方法及在降解水中有机污染物中的应用 - Google Patents

一种Cu2O基催化剂、其制备方法及在降解水中有机污染物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化剂技术领域，提供了一种Cu2O基催化剂、其制备方法及在降解水中有机污染物中的应用，包括：纳米氧化铜粉末和铜盐加入去离子水，得到悬浮液Ⅰ，在恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加碱液，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；过渡金属氧化物氧化石墨烯分散于有机溶剂中得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ进行水热反应，得到混合液Ⅱ；混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入环糊精和还原剂，对反应液进行加热得到反应产物，离心分离后取沉淀物经洗涤和干燥后得到Cu2O基催化剂。本发明有效降低了光生电子和空穴的复合几率，提高了Cu2O基催化剂的光催化活性和稳定性。

Description

一种Cu2O基催化剂、其制备方法及在降解水中有机污染物中的 应用
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，涉及一种Cu2O基催化剂、其制备方法及在降解水中有机污染物中的应用。
背景技术
随着工业的高速发展，废水中重金属污染越来越严重、各种有机污染物也存在较大的危害，如氯酚类化合物、硝基化合物、卤化物、偶氮类染料等，通过工业废水的排放、农药喷洒，及染料生产过程等途径进入水体中，具有难降解、毒性大、残留时间长等特点，对水体生态系统和生命健康造成威胁。同时，这些有机污染物还会在水处理过程中产生副产物，如三卤甲烷等致癌物质，对环境社会造成潜在威胁。处理降解水中有机污染物常通过物理吸附，生物降解及高级氧化技术等，但仍存在低浓度污染物反应效率低、污染物不易降解，矿化度低，反应速率慢、二次污染等问题。物理吸附主要是通过吸附和沉降作用去除有机物，但是这种方法成本较高，而且并未将有机物分解去除，只是将其从水中移除。此外，有机物在吸附剂表面的停留时间较短，因此有机物的去除率不高。生物降解是通过微生物代谢作用将有机物分解为无害的物质，需要较长的时间，且微生物对环境因素比较敏感，如温度、pH值等。此外，如果生物处理不当，还可能会造成二次污染。因此，开发高效的水处理技术，如光催化技术，对于解决水中有机污染物问题具有重要意义。
近年来，光催化技术以其高效节能、无二次污染、适用范围广等优点在难生物降解有机废水处理中表现出良好的应用前景。光催化技术是一种利用光催化剂吸收光子能量，产生电子-空穴对并在催化剂表面引发化学反应的技术。在光催化过程中，催化剂会吸收紫外线或可见光，激发电子从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对。这些电子-空穴对会在催化剂表面引发一系列氧化还原反应，从而将有机污染物降解为无害物质。常用的光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁等。TiO2是研究最多的光催化剂，但是它的量子产率低，太阳能利用率低，这极大地限制了其应用范围。氧化亚铜（Cu2O）是一种无毒、成本较低、储量丰富的p型半导体材料，具有直接的带隙结构，带隙宽度较小，直接带隙约为2.17eV，吸收波长563nm的光子即可被激发，即在可见光下有良好的催化性能，是一种高效、经济、可调控，具有一定前途的光催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种Cu2O基催化剂、其制备方法及在降解水中有机污染物中的应用，本发明构建了CuO/Cu2O复合光催化体系，并将其嵌入石墨烯的片层中，在此基础上负载了过渡金属氧化物，有效降低了光生电子e-和空穴h+的复合几率，提高了Cu2O基催化剂的光催化活性和稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法所述制备方法包括：
（Ⅰ）将纳米氧化铜粉末和铜盐加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，在恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加碱液，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；
（Ⅱ）将过渡金属氧化物氧化石墨烯分散于有机溶剂中，超声分散后得到悬浮液Ⅱ，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中进行水热反应，得到混合液Ⅱ；
（Ⅲ）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入环糊精和还原剂，搅拌均匀得到反应液，对反应液进行加热得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物经洗涤和干燥后得到所述Cu2O基催化剂。
本发明构建了CuO/Cu2O复合光催化体系，并将其嵌入石墨烯片层中，并在石墨烯片层中负载了过渡金属氧化物，有效降低了光生电子e-和空穴h+的复合几率，提高了Cu2O基催化剂的光催化活性和稳定性。
对于单一的Cu2O光催化体系而言，其光生电子e-和空穴h+通常容易快速复合，从而影响了催化剂的量子效率，导致光催化性能较低，难以有效实际应用。本发明将Cu2O和CuO进行复合构建了有效的异质结结构，有利于CuO/Cu2O复合光催化体系对可见光的吸收。同时该复合光催化体系中Cu+与Cu2+之间可发生高度可逆的氧化还原反应，从而表现出优异的光电化学性能，Cu2O和CuO之间的协同作用可以提高Cu2O基催化剂的光催化活性和稳定性。
本发明将CuO和Cu2O负载于石墨烯的片层间和表面，由于石墨烯能够传导电子，能够将Cu2O产生的电子传导至其分子上，从而降低了光生电子e-和空穴h+的复合几率。此外，在与氧化石墨烯复合的过程中，CuO和Cu2O可以向氧化石墨烯的片层间迁移，阻止了氧化石墨烯片层的堆积；同时，随着CuO和Cu2O的嵌入，也可以有效防止CuO和Cu2O的纳米粒子之间因团聚造成的比表面积降低的问题。
本发明在石墨烯的基础上还掺杂了过渡金属氧化物，通过掺杂过渡金属氧化物，使得制备得到的Cu2O基催化剂的带隙宽度大幅提高，这是由于，加入的过渡金属氧化物部分会嵌入石墨烯片层内，部分则掺杂进Cu2O晶格，掺杂进Cu2O晶格的过渡金属氧化物会导致Cu2O晶格的带隙中产生杂质能级，造成价带向低能端移动，从而增加了费米能级至价带顶部之间的能量差异，使得Cu2O基催化剂的带隙宽度增大。此外，嵌入石墨烯片层内的部分过渡金属氧化物与石墨烯复合后产生了协同增效作用，可以充当光生电子和空穴的捕获剂，通过介导界面电荷转移，进一步减少光生电子与空穴的复合概率，进一步增强了Cu2O基催化剂在可见光条件下的光催化活性。
在本发明提供的步骤（Ⅲ）中将环糊精与还原剂同时加入，在Cu2O生成的同时使得环糊精得以固定于CuO和Cu2O表面，由于环糊精具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结枃，其空腔内为疏水区，提供了疏水结合部位，同时，由于其外侧有羟基的存在而呈亲水性，因此，其特殊的结构可以对水体中的有机污染物进行选择性吸附形成包合物，本发明利用环糊精的高效吸附能力可以将有机污染物分子吸附于其空腔中，便于对水中有机污染物的催化降解。
本发明通过过渡金属氧化物和环糊精的协同增效作用，可以实现对水中有机污染物的高效选择性吸附，通过过渡金属的选择性将水中的有机污染物吸附至石墨烯的片层内；通过环糊精特殊的亲疏水分子结构将进入石墨烯片层内的有机污染物进一步吸附至Cu2O表面，从而缩短催化中心产生羟基自由基进攻有机污染物的距离，最终实现Cu2O基催化剂对水中有机污染物的高效降解。
在可见光的照射下，Cu2O基催化剂可以吸收可见光产生电子跃迁，电子受到可见光激发从价带跃迁至导带，实现光生电子（e-）和空穴（h+）分离，空穴（h+）留在价带中以形成电子-空穴对。扩散至Cu2O表面的光生电子具有很强的还原氧化能力，光生电子快速转移到石墨烯分子链上，与吸附在石墨烯分子链表面的H2O和O2发生反应，通过光催化反应生成超氧自由基（·O2 -）和羟基自由基（·OH）等具有强氧化性的活性因子，最终将有机污染物氧化为CO2和H2O等小分子无害物质。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述纳米氧化铜粉末和铜盐的质量比为1:(4-5)，例如可以是1:4、1:41、1:42、1:43、1:44、1:45、1:46、1:47、1:48、1:49或1:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
CuO/Cu2O复合光催化体系的光催化活性高于单一的Cu2O催化剂，其原因在于，CuO/Cu2O复合光催化体系中存在大量有效的异质结结构，能促进光生电子的分离，从而提高Cu2O基催化剂的光催化效率。在光催化过程中，Cu2O基催化剂中的CuO和Cu2O均可被可见光激发产生电子空穴对并发生转移，Cu2O的光生电子转移到CuO的导带上，而CuO的空穴则转移到Cu2O的价带上，使得光生电子和空穴的复合得到有效抑制。CuO的光生电子迁移到表面将其表面吸附的O2分子还原为·O2 -，而Cu2O的空穴则将OH-氧化成·OH。通过·O2 -和·OH将水中有机污染物氧化分解成水和二氧化碳等小分子。
有效的异质结结构的数量与Cu2O基催化剂中CuO与Cu2O的比例存在直接关系，CuO含量过高或过低，都不利于异质结的有效形成。因此，当CuO/Cu2O复合光催化体系中CuO的添加量在本发明限定的数值范围内时，形成的有效异质结的数量最多，光催化活性最高。
此外，CuO/Cu2O复合光催化体系的带隙宽度随着CuO占比的提高而变宽，这是由CuO和Cu2O之间形成的异质结结构和尺寸效应造成的，带隙变宽表明带隙能量增加，带隙能量的增加可以改善光生电子和空穴的复合问题。因此，随着CuO添加量的提高，Cu2O基催化剂的带隙宽度变大，光催化活性提高。但当CuO的添加量过高时，Cu2O基催化剂的带隙宽度过大，会影响Cu2O基催化剂的光响应能力，导致光吸收能力降低，光生电子空穴对减少，最终导致催化剂的光催化性能降低。
所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
所述悬浮液Ⅰ中铜盐的摩尔浓度为0.5-1mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L或1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述恒温水浴的温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述碱液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。
所述碱液的摩尔浓度为1-5mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L或5.0mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述悬浮液Ⅰ中的铜离子与所述碱液中氢氧根离子的摩尔比为1:(5-8)，例如可以是1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.6、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.4、1:6.6、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.4、1:7.6、1:7.8或1:8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述搅拌的时间为1-5h，例如可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）还包括：对过渡金属氧化物进行球磨处理，得到纳米粉末；随后将所述纳米粉末和所述氧化石墨烯分散于有机溶剂中。
所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或至少两种的组合。
所述球磨的转速为500-600rpm，例如可以是500rpm、510rpm、520rpm、530rpm、540rpm、550rpm、560rpm、570rpm、580rpm、590rpm或600rpm；所述球磨的时间为5-10h，例如可以是5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h；所述过渡金属氧化物与磨料球的质量比为1:(20-30)，例如可以是1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29或1:30，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述过渡金属氧化物与所述氧化石墨烯的质量比为(5-10):1，例如可以是5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
由于单一的Cu2O催化剂的电子-空穴对的快速复合，因此其光催化活性在很大程度上受限在紫外波长区域，但紫外光只占总太阳光的5-7%，因此，本发明通过将Cu2O与CuO复合、加入石墨烯和掺杂过渡金属氧化物三方面对其进行改性处理，从而有效阻止了光生电子与空穴的重新结合，极大地提升了Cu2O基催化剂的光催化降解性能。
Cu2O基催化剂对水体中有机污染物的光催化反应活性随着石墨烯掺杂量的增加而提高，由于石墨烯具有较高的光吸收性能、较高比表面积和电子传输能力，Cu2O嵌入石墨烯片层间或附着在石墨烯表面后，Cu2O受可见光的激发产生的光生电子可以快速转移到石墨烯表面并参与界面反应，从而有效地阻止了光生电子与空穴的重新结合，提升了Cu2O基催化剂的光催化降解性能。此外，由于石墨烯具有二维片层结构，可以提供更紧密的光生电子结构耦合并增加光生电子之间的接触面积，结合过渡金属氧化物和环糊精具备的良好的吸附能力，可以快速吸附水中的有机污染物，进一步提高对有机污染物的氧化反应速率；同时，石墨烯的片层结构有利于缩短Cu2O和CuO的带隙光激发产生的电荷载流子的扩散距离，提高电子在接触界面上的传输速率，从而显著提高Cu2O基催化剂的光催化性能。
但当石墨烯的添加量超过本发明限定的数值范围上限时，Cu2O基催化剂的光催化性能反而有所降低，这是由于石墨烯具有共平面的共轭结构，过多的石墨烯对Cu2O产生了光屏蔽效应，使得Cu2O基催化剂难以吸收可见光，可见光也难以激发Cu2O和CuO产生光生电子和空穴，导致Cu2O基催化剂产生光生电子和空穴的数量降低，从而降低了Cu2O基催化剂的光催化降解性能。
本发明特别限定了过渡金属氧化物的添加量，当过渡金属氧化物的添加量超过了本发明限定的范围上限时，在范德华力或其它作用下，过渡金属氧化物易发生团聚，导致其对水中有机污染物的吸附容量和选择性大幅降低。
所述悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为1-5mg/mL，例如可以是1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.5mg/mL、3.0mg/mL、3.5mg/mL、4.0mg/mL、4.5mg/mL或5.0mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述超声分散的功率为400-500W，例如可以是100W、150W、200W、250W、300W、350W、400W、450W或500W；所述超声分散的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述水热反应的温度为120-150℃，例如可以是120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃或150℃；所述水热反应的时间为10-20h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或至少两种的组合。
所述反应液中的铜盐与所述环糊精的摩尔比为1:(10-20)，例如可以是1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
环糊精与CuO和Cu2O复合后也可以有效提高CuO和Cu2O纳米粒子在石墨烯片层间的分散效果和稳定性，防止CuO和Cu2O纳米粒子出现严重的团聚现象，这是由于，一方面，环糊精具有多个羟基官能团，可以吸附在CuO和Cu2O纳米粒子的表面而使其稳定存在；另一方面，环糊精可以在CuO和Cu2O纳米粒子的周围聚集形成疏水空间，而环糊精的羟基则不与CuO和Cu2O纳米粒子作用，因此可以将CuO和Cu2O纳米粒子包裹起来而有效防止其团聚。
但环糊精的加入量过高也会影响Cu2O基催化剂的光催化降解效果，这是由于环糊精会与·OH发生抽氢反应，从而导致氧化生成的·OH的含量减少，进而影响Cu2O基催化剂对水中有机污染物的降解率。
所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、盐酸羟胺中的任意一种或至少两种的组合。
所述反应液中的铜盐与所述还原剂的摩尔比为1:(0.5-2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明中，还原剂需要同时还原铜离子和氧化石墨烯，因此，还原剂的添加比例至关重要，本发明特别限定了反应液中的铜盐与还原剂的摩尔比为1:(0.5-2)，当铜盐与还原剂的摩尔比超过1:2时，会导致生成的Cu2O被继续还原得到单质铜，从而降低了Cu2O基催化剂的光催化性能。当铜盐与还原剂的摩尔比低于1:0.5时，会使部分氧化得到的Cu(OH)2无法被还原为CuO，也会影响氧化石墨烯转变为石墨烯。因此，还原剂的添加量过少或过多都不利于Cu2O和石墨烯的生成，进而影响Cu2O基催化剂对水体中有机污染物的光催化降解效果。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅲ）中，所述加热的温度为150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃；所述加热的时间为4-6h，例如可以是4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
随着反应温度上升，还原反应的反应速率提高，Cu2O的成核速度和生成速度也会随之增大，因此反应温度显著影响了Cu2O基催化剂的光催化性能，本发明特别限定了加热的温度为150-160℃。当加热的温度低于150℃时，Cu2O晶体的生长速率过慢，制备得到的Cu2O晶体的尺寸过大，相应地，其比表面积降低，不利于Cu2O基催化剂光催化活性的提升。当加热的温度超过160℃时，Cu2O晶体的生长速率过快，得到的Cu2O晶体的形貌不够规整。此外，在高温环境下，还原剂的还原性也有所提高，会与部分生成的Cu2O继续反应得到单质铜，从而降低了Cu2O基催化剂的光催化降解性能。
此外，加热的时间也显著影响了Cu2O基催化剂的光催化性能，为此，本发明特别限定了加热的时间为4-6h。当加热的时间超过6h，会增大Cu2O晶体之间的团聚概率，从而导致Cu2O的有效比表面积降低，不利于Cu2O基催化剂光催化活性的提升。另外，进一步延长反应时间可能会使部分Cu2O与还原剂进一步发生还原反应得到单质铜，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
所述干燥方式为真空干燥，所述干燥的温度为60-80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃；所述干燥的时间为3-5h，例如可以是3.0h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将纳米氧化铜粉末和铜盐按照1:(4-5)的质量比加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，悬浮液Ⅰ中铜盐的摩尔浓度为0.5-1mol/L，在60-70℃的恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加1-5mol/L的碱液，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:(5-8)，搅拌均匀1-5h后得到混合液Ⅰ；
（2）对过渡金属氧化物进行球磨处理得到纳米粉末，其中，球磨的转速为500-600rpm，球磨的时间为5-10h，过渡金属氧化物与磨料球的质量比为1:(20-30)；随后，将纳米粉末和氧化石墨烯按照(5-10):1的质量比分散于有机溶剂中，在400-500W的超声功率下超声分散20-30min，得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为1-5mg/mL；最后，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中在120-150℃下进行水热反应10-20h，得到混合液Ⅱ；
（3）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入环糊精和还原剂，铜盐与环糊精的摩尔比为1:(10-20)，铜盐与还原剂的摩尔比为1:(0.5-2)，搅拌均匀得到反应液，对反应液在150-160℃下加热4-6h后得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物进行多次洗涤后在60-80℃下干燥3-5h，得到所述Cu2O基催化剂。
第二方面，本发明提供了一种Cu2O基催化剂，所述Cu2O基催化剂采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述的Cu2O基催化剂的应用，所述Cu2O基催化剂用于降解水中有机污染物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述应用过程包括：
将Cu2O基催化剂加入污染水体中，在避光条件下搅拌混合，随后在光照条件下搅拌混合，静置分层。
在本发明中，Cu2O基催化剂的用量对水中有机污染物的降解效果也存在显著影响，随着Cu2O基催化剂用量的增加，Cu2O基催化剂的总比表面积有所提高，其吸附孔位也随之增加，从而可以吸附更多的有机污染物，同时，Cu2O基催化剂吸收可见光的几率也会增加，被Cu2O基催化剂吸附的有机污染物可以直接被Cu2O基催化剂产生的空穴氧化，对有机污染物的光催化降解率也有所提高。但随着Cu2O基催化剂用量的进一步增加，水中Cu2O基催化剂的浓度提高，Cu2O基催化剂团聚的可能性进一步增大，从而降低了Cu2O基催化剂的比表面积，因此，随着Cu2O基催化剂的用量的提高，其对水中有机污染物的光催化降解性能逐渐提高直至达到高点后趋于稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明构建了CuO/Cu2O复合光催化体系，并将其嵌入石墨烯片层中，并在石墨烯片层中负载了过渡金属氧化物，有效降低了光生电子e-和空穴h+的复合几率，提高了Cu2O基催化剂的光催化活性和稳定性。
对于单一的Cu2O光催化体系而言，其光生电子e-和空穴h+通常容易快速复合，从而影响了催化剂的量子效率，导致光催化性能较低，难以有效实际应用。本发明将Cu2O和CuO进行复合构建了有效的异质结结构，有利于CuO/Cu2O复合光催化体系对可见光的吸收。同时该复合光催化体系中Cu+与Cu2+之间可发生高度可逆的氧化还原反应，从而表现出优异的光电化学性能，Cu2O和CuO之间的协同作用可以提高Cu2O基催化剂的光催化活性和稳定性。
本发明将CuO和Cu2O负载于石墨烯的片层间和表面，由于石墨烯能够传导电子，能够将Cu2O产生的电子传导至其分子上，从而降低了光生电子e-和空穴h+的复合几率。此外，在与氧化石墨烯复合的过程中，CuO和Cu2O可以向氧化石墨烯的片层间迁移，阻止了氧化石墨烯片层的堆积；同时，随着CuO和Cu2O的嵌入，也可以有效防止CuO和Cu2O的纳米粒子之间因团聚造成的比表面积降低的问题。
本发明在石墨烯的基础上还掺杂了过渡金属氧化物，通过掺杂过渡金属氧化物，使得制备得到的Cu2O基催化剂的带隙宽度大幅提高，这是由于，加入的过渡金属氧化物部分会嵌入石墨烯片层内，部分则掺杂进Cu2O晶格，掺杂进Cu2O晶格的过渡金属氧化物会导致Cu2O晶格的带隙中产生杂质能级，造成价带向低能端移动，从而增加了费米能级至价带顶部之间的能量差异，使得Cu2O基催化剂的带隙宽度增大。此外，嵌入石墨烯片层内的部分过渡金属氧化物与石墨烯复合后产生了协同增效作用，可以充当光生电子和空穴的捕获剂，通过介导界面电荷转移，进一步减少光生电子与空穴的复合概率，进一步增强了Cu2O基催化剂在可见光条件下的光催化活性。
在本发明提供的步骤（Ⅲ）中将环糊精与还原剂同时加入，在Cu2O生成的同时使得环糊精得以固定于CuO和Cu2O表面，由于环糊精具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结枃，其空腔内为疏水区，提供了疏水结合部位，同时，由于其外侧有羟基的存在而呈亲水性，因此，其特殊的结构可以对水体中的有机污染物进行选择性吸附形成包合物，本发明利用环糊精的高效吸附能力可以将有机污染物分子吸附于其空腔中，便于对水中有机污染物的催化降解。
本发明通过过渡金属氧化物和环糊精的协同增效作用，可以实现对水中有机污染物的高效选择性吸附，通过过渡金属的选择性将水中的有机污染物吸附至石墨烯的片层内；通过环糊精特殊的亲疏水分子结构将进入石墨烯片层内的有机污染物进一步吸附至Cu2O表面，从而缩短催化中心产生羟基自由基进攻有机污染物的距离，最终实现Cu2O基催化剂对水中有机污染物的高效降解。
在可见光的照射下，Cu2O基催化剂可以吸收可见光产生电子跃迁，电子受到可见光激发从价带跃迁至导带，实现光生电子（e-）和空穴（h+）分离，空穴（h+）留在价带中以形成电子-空穴对。扩散至Cu2O表面的光生电子具有很强的还原氧化能力，光生电子快速转移到石墨烯分子链上，与吸附在石墨烯分子链表面的H2O和O2发生反应，通过光催化反应生成超氧自由基（·O2 -）和羟基自由基（·OH）等具有强氧化性的活性因子，最终将有机污染物氧化为CO2和H2O等小分子无害物质。
附图说明
图1为实施例1-5提供的Cu2O基催化剂的制备工艺流程图；
图2为实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的扫描电子显微镜照片（SEM）；
图3为实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的X射线能谱分析图谱（EDS）；
图4为实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的X射线衍射图谱（XRD）；
图5为实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的紫外-可见光吸收光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将纳米氧化铜粉末和硫酸铜按照1:4的质量比加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，悬浮液Ⅰ中硫酸铜的摩尔浓度为0.5mol/L，在60℃的恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加1mol/L的氢氧化钠溶液，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:5，搅拌均匀1h后得到混合液Ⅰ；
（2）对氧化锆进行球磨处理得到纳米氧化锆粉末，其中，球磨的转速为500rpm，球磨的时间为10h，氧化锆与磨料球的质量比为1:20；随后，将纳米氧化锆粉末和氧化石墨烯按照5:1的质量比分散于乙醇中，在400W的超声功率下超声分散30min，得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为1mg/mL；最后，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中在120℃下进行水热反应20h，得到混合液Ⅱ；
（3）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入α-环糊精和葡萄糖，硫酸铜与α-环糊精的摩尔比为1:10，硫酸铜与葡萄糖的摩尔比为1:0.5，搅拌均匀得到反应液，对反应液在150℃下加热6h后得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物进行多次洗涤后在60℃下干燥5h，得到所述Cu2O基催化剂。
实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的电镜照片如图2所示，由图2可以看出，Cu2O和CuO均匀附着在具有层状皱褶结构的石墨烯的片层内和表面，同时，Cu2O和CuO的粒子表面形成了α-环糊精包覆层。
实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的X射线能谱分析图谱（EDS）如图3所示，由图3可以看出，实施例1制备得到的Cu2O基催化剂中出现了Cr元素，表明氧化锆已复合于Cu2O基催化剂中。
实施例1制备的Cu2O基催化剂的X射线衍射图谱（XRD）如图4所示，由4可以看出，本发明制备得到的Cu2O基催化剂中同时包括氧化铜和氧化亚铜两种晶型。
实施例1制备得到的Cu2O基催化剂的紫外-可见光吸收光谱如图5所示，由图5可以看出，本发明制备得到的Cu2O基催化剂在可见光的波长区域和紫外光的波长区域均具有较强的吸收率，这表明，本发明制备得到的Cu2O基催化剂对可见光的响应性较高，在波长低于590nm的可见光照射下，Cu2O基催化剂可以有效吸收可见光，电子从价带跃迁到导带，产生光生电子和空穴的分离，提高Cu2O基催化剂的光催化降解活性。
实施例2
本实施例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将纳米氧化铜粉末和硫酸铜按照1:4.2的质量比加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，悬浮液Ⅰ中硫酸铜的摩尔浓度为0.6mol/L，在62℃的恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加2mol/L的氢氧化钠溶液，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:6，搅拌均匀2h后得到混合液Ⅰ；
（2）对二氧化锰进行球磨处理得到纳米二氧化锰粉末，其中，球磨的转速为520rpm，球磨的时间为9h，二氧化锰与磨料球的质量比为1:23；随后，将纳米二氧化锰粉末和氧化石墨烯按照6:1的质量比分散于乙醇中，在420W的超声功率下超声分散28min，得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为2mg/mL；最后，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中在130℃下进行水热反应18h，得到混合液Ⅱ；
（3）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入α-环糊精和葡萄糖，硫酸铜与α-环糊精的摩尔比为1:13，硫酸铜与葡萄糖的摩尔比为1:1，搅拌均匀得到反应液，对反应液在153℃下加热5.5h后得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物进行多次洗涤后在65℃下干燥4.5h，得到所述Cu2O基催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将纳米氧化铜粉末和硝酸铜按照1:4.5的质量比加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，悬浮液Ⅰ中硝酸铜的摩尔浓度为0.7mol/L，在65℃的恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加3mol/L的氢氧化钠溶液，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:6，搅拌均匀3h后得到混合液Ⅰ；
（2）对氧化钴进行球磨处理得到纳米氧化钴粉末，其中，球磨的转速为550rpm，球磨的时间为8h，氧化钴与磨料球的质量比为1:25；随后，将纳米氧化钴粉末和氧化石墨烯按照7:1的质量比分散于乙醇中，在450W的超声功率下超声分散25min，得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为3mg/mL；最后，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中在140℃下进行水热反应15h，得到混合液Ⅱ；
（3）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入β-环糊精和水合肼，硝酸铜与β-环糊精的摩尔比为1:15，硝酸铜与水合肼的摩尔比为1:1.5，搅拌均匀得到反应液，对反应液在155℃下加热5h后得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物进行多次洗涤后在70℃下干燥4h，得到所述Cu2O基催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将纳米氧化铜粉末和氯化铜按照1:4.6的质量比加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，悬浮液Ⅰ中氯化铜的摩尔浓度为0.8mol/L，在68℃的恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加4mol/L的氢氧化钾溶液，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:7，搅拌均匀4h后得到混合液Ⅰ；
（2）对氧化镍进行球磨处理得到纳米氧化镍粉末，其中，球磨的转速为580rpm，球磨的时间为6h，氧化镍与磨料球的质量比为1:28；随后，将纳米氧化镍粉末和氧化石墨烯按照8:1的质量比分散于乙醇中，在480W的超声功率下超声分散23min，得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为4mg/mL；最后，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中在140℃下进行水热反应13h，得到混合液Ⅱ；
（3）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入γ-环糊精和抗坏血酸，氯化铜与γ-环糊精的摩尔比为1:18，氯化铜与抗坏血酸的摩尔比为1:1.8，搅拌均匀得到反应液，对反应液在158℃下加热4.5h后得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物进行多次洗涤后在75℃下干燥3.5h，得到所述Cu2O基催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法具体包括如下步骤：
（1）将纳米氧化铜粉末和醋酸铜按照1:5的质量比加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，悬浮液Ⅰ中醋酸铜的摩尔浓度为1mol/L，在70℃的恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加5mol/L的氢氧化钾溶液，铜离子与氢氧根离子的摩尔比为1:8，搅拌均匀5h后得到混合液Ⅰ；
（2）对氧化铁进行球磨处理得到纳米氧化铁粉末，其中，球磨的转速为600rpm，球磨的时间为5h，氧化铁与磨料球的质量比为1:30；随后，将纳米氧化铁粉末和氧化石墨烯按照10:1的质量比分散于乙醇中，在500W的超声功率下超声分散20min，得到悬浮液Ⅱ，悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为5mg/mL；最后，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中在150℃下进行水热反应10h，得到混合液Ⅱ；
（3）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入γ-环糊精和盐酸羟胺，醋酸铜与γ-环糊精的摩尔比为1:20，醋酸铜与盐酸羟胺的摩尔比为1:2，搅拌均匀得到反应液，对反应液在160℃下加热4h后得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物进行多次洗涤后在80℃下干燥3h，得到所述Cu2O基催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，纳米氧化铜粉末和硫酸铜的质量比调整为1:3，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中，纳米氧化铜粉末和硫酸铜的质量比调整为1:6，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，纳米氧化锆粉末和氧化石墨烯的质量比调整为4:1，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中，纳米氧化锆粉末和氧化石墨烯的质量比调整为12:1，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，硫酸铜与α-环糊精的摩尔比调整为1:8，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，硫酸铜与α-环糊精的摩尔比调整为1:23，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，硫酸铜与葡萄糖的摩尔比调整为1:0.3，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例8
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，硫酸铜与葡萄糖摩尔比调整为1:3，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，加热的温度调整为140℃，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例10
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，加热的温度调整为170℃，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例11
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，加热的时间调整为3h，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例12
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中，加热的时间调整为7h，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例13
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中省去了纳米氧化铜粉末，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例14
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中省去了纳米氧化锆粉末，悬浮液Ⅱ中仅包括氧化石墨烯，将超声分散后得到的悬浮液Ⅱ直接与混合液Ⅰ混合，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例15
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（3）中省去了氧化石墨烯，悬浮液Ⅱ中仅包括纳米氧化锆粉末，将超声分散后得到的悬浮液Ⅱ直接与混合液Ⅰ混合，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
对比例16
本对比例提供了一种Cu2O基催化剂的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）中省去了α-环糊精，其他操作步骤和工艺参数与实施例1相同。
以含甲基橙的水溶液为模拟有机污染物进行光催化降解测试，具体测试过程如下：
量取21份100mL甲基橙溶液（浓度为20mg/L），分别加入实施例1-5以及对比例1-16制备得到的Cu2O基催化剂0.03g，通过超声分散使Cu2O基催化剂与甲基橙溶液混合均匀；在避光环境下进行暗吸附，使甲基橙达到吸附平衡；随后采用白色LED灯照射甲基橙溶液进行光催化降解；每间隔10min用注射器吸取少量甲基橙溶液，过滤后将清液置于比色皿中测试其吸光度，通过吸光度与甲基橙溶液浓度之间的线性关系，测定甲基橙溶液的浓度变化情况，计算Cu2O基催化剂的光催化降解性能，降解率（Y）的计算公式如下：
其中，C0为甲基橙溶液的初始浓度，Ct为第t时刻甲基橙溶液的残余浓度。
实施例1-5以及对比例1-16制备得到的Cu2O基催化剂对甲基橙溶液中的甲基橙的降解率测试结果见表1。
表1 实施例1-5以及对比例1-16制备得到的Cu2O基催化剂的测试结果
由实施例1-5提供的测试数据可以看出，本发明制备得到的Cu2O基催化剂具有优异的光催化性能，对水中的甲基橙的降解率均达到94%以上。
由实施例1、对比例1和对比例2提供的测试数据可以看出，对比例1和对比例2制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例1制备得到的Cu2O基催化剂中的Cu2O的占比过低，无法形成足够数量的有效异质结结构，导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。而对比例2制备得到的Cu2O基催化剂中的CuO的占比过低，无法形成足够数量的有效异质结结构，同时，也会使得Cu2O基催化剂中的光生电子e-和空穴h+的复合几率提高，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
由实施例1、对比例3和对比例4提供的测试数据可以看出，对比例3和对比例4制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例3中纳米氧化锆粉末的添加量过低，导致Cu2O基催化剂的带隙宽度无法得到进一步增大，同时也无法有效发挥其防止光生电子与空穴复合的作用效果，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。而对比例4中纳米氧化锆粉末的添加量过高，而本发明首先将纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯进行混合分数，含量过高的纳米氧化锆粉末会优先掺杂嵌入石墨烯的片层内并在石墨烯片层内发生严重的团聚现象，从而占据了CuO和Cu2O在氧化石墨烯片层内的空间，进而影响CuO和Cu2O的负载量，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
由实施例1、对比例5和对比例6提供的测试数据可以看出，对比例5和对比例6制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例5中α-环糊精的添加量过低，无法有效发挥α-环糊精对水中甲基橙的选择性吸附作用，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。而对比例6中α-环糊精的添加量过高，导致纳米氧化亚铜粒子表面形成的α-环糊精包覆层过厚，太阳光和紫外光无法透过α-环糊精包覆层以激发Cu2O的光催化活性，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
由实施例1、对比例7和对比例8提供的测试数据可以看出，对比例7和对比例8制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例7中葡萄糖的添加量过低，导致部分氧化得到的Cu(OH)2无法被还原为CuO，也会影响氧化石墨烯转变为石墨烯，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。而对比例8中葡萄糖的添加量过高，会导致生成的Cu2O被继续还原得到单质铜，从而降低了Cu2O基催化剂中的Cu2O含量，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
由实施例1、对比例9和对比例10提供的测试数据可以看出，对比例9和对比例10制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例9中加热的温度过低，导致Cu2O晶体的生长速率过慢，制备得到的Cu2O晶体的尺寸过大，比表面积较低，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。而对比例10中加热的温度过高，导致Cu2O生长速率过快，得到的Cu2O晶体的形貌不够规整，同时，在此温度下使得葡萄糖的还原性提高，与部分生成的Cu2O继续反应得到单质铜，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
由实施例1、对比例11和对比例12提供的测试数据可以看出，对比例11和对比例12制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例11中加热的时间过短，导致Cu2O晶体之间发生团聚，使得Cu2O的有效比表面积降低，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。而对比例12中加热的时间过长，使得部分Cu2O与葡萄糖进一步发生还原反应得到单质铜，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
由实施例1和对比例13提供的测试数据可以看出，对比例13制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例13中省去了纳米氧化铜，无法形成有效的异质结结构，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能大幅降低。
由实施例1和对比例14提供的测试数据可以看出，对比例14制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例14中省去了纳米氧化锆粉末，一方面失去了Cu2O基催化剂对水中有机污染物较高的选择吸附能力，另一方面使得Cu2O基催化剂的带隙宽度无法进一步变大，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能大幅降低。
由实施例1和对比例15提供的测试数据可以看出，对比例15制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例15中省去了氧化石墨烯，一方面导致CuO和Cu2O纳米粒子更易团聚，进而使得Cu2O基催化剂的有效比表面积降低；另一方面，导致Cu2O基催化剂中的光生电子和空穴的复合几率增加，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能大幅降低。
由实施例1和对比例16提供的测试数据可以看出，对比例16制备得到的Cu2O基催化剂对水体中甲基橙的降解率低于实施例1，这是由于，对比例16中省去了α-环糊精，失去了对水中有机污染物的高效吸附能力，同时，也会使得CuO和Cu2O纳米粒子更易团聚，最终导致Cu2O基催化剂的光催化性能降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种Cu2O基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）将纳米氧化铜粉末和铜盐加入去离子水中，超声分散后得到悬浮液Ⅰ，在恒温水浴环境中向悬浮液Ⅰ中滴加碱液，搅拌均匀得到混合液Ⅰ；
其中，所述纳米氧化铜粉末和铜盐的质量比为1:(4-5)；
所述悬浮液Ⅰ中铜盐的摩尔浓度为0.5-1mol/L；
所述恒温水浴的温度为60-70℃；
所述碱液的摩尔浓度为1-5mol/L；
所述悬浮液Ⅰ中的铜离子与所述碱液中氢氧根离子的摩尔比为1:(5-8)；
（Ⅱ）对过渡金属氧化物进行球磨处理，得到纳米粉末；随后将所述纳米粉末和氧化石墨烯分散于有机溶剂中；超声分散后得到悬浮液Ⅱ，将悬浮液Ⅱ转移至水热反应釜中进行水热反应，得到混合液Ⅱ；
其中，所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素选自Cr、Mn、Co、Ni中的一种或至少两种的组合；
所述球磨的转速为500-600rpm，所述球磨的时间为5-10h，所述过渡金属氧化物与磨料球的质量比为1:(20-30)；
所述纳米粉末与所述氧化石墨烯的质量比为(5-10):1；
所述悬浮液Ⅱ中氧化石墨烯的质量分数为1-5mg/mL；
所述水热反应的温度为120-150℃；
所述水热反应的时间为10-20h；
（Ⅲ）将混合液Ⅰ与混合液Ⅱ混合后加入环糊精和还原剂，搅拌均匀得到反应液，对反应液进行加热得到反应产物，对反应产物进行离心分离，取沉淀物经洗涤和干燥后得到所述Cu2O基催化剂；
其中，所述反应液中的铜盐与所述环糊精的摩尔比为1:(10-20)；
所述反应液中的铜盐与所述还原剂的摩尔比为1:(0.5-2)；
所述加热的温度为150-160℃，所述加热的时间为4-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述碱液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液；
所述搅拌的时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述超声分散的功率为400-500W，所述超声分散的时间为20-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或至少两种的组合；
所述还原剂为水合肼、葡萄糖、抗坏血酸、盐酸羟胺中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述干燥方式为真空干燥，所述干燥的温度为60-80℃，所述干燥的时间为3-5h。
7.一种Cu2O基催化剂，其特征在于，所述Cu2O基催化剂采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到。
8.一种权利要求7所述的Cu2O基催化剂的应用，其特征在于，所述Cu2O基催化剂用于降解水中有机污染物。
9.根据权利要求8所述的Cu2O基催化剂的应用，其特征在于，所述应用的过程包括：
将Cu2O基催化剂加入污染水体中，在避光条件下搅拌混合，随后在光照条件下搅拌混合，静置分层。
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