CN104128180B - 电子束辐照法合成氧化亚铜/石墨烯光催化复合纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子束辐照法合成氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料的方法。本发明方法首先称取可溶性铜盐溶于蒸馏水中；向其中加入适量石墨烯，石墨烯浓度与铜离子浓度比为1:1~2:1。将混合溶液升温至60 ^oC~100 ^oC，然后调节混合溶液PH值至7.5～9.0，并置于磁力搅拌器中搅拌10~30分钟。然后将混合均匀的溶液放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为210~350 KGy。然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离。最后将离心分离所得固体物放在真空冷冻干燥箱中干燥，干燥后即得黑色粉末状氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料。此制备方法工艺简单，操作方便，便于大规模生产。

Description

电子束辐照法合成氧化亚铜/石墨烯光催化复合纳米材料的 方法

技术领域

本发明涉及一种氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料的电子束辐照合成方法，特别适合于制备光催化材料，属纳米无机化合物光催化材料制造工艺技术领域。

背景技术

半导体光催化剂是30多年来光催化领域研制与开发的重点。以TiO₂为代表的光催化剂具有价廉、无毒、化学稳定性好的优点，但只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光的4%左右，对清洁能源太阳能的利用率很低，严重阻碍了光催化技术的实际应用。因而开发新型的能利用占太阳能54%以上的可见光的催化剂，是当前能源短缺和环境问题日益突出的形势所需。

Cu₂O是一种万能的半导体，在很多领域都有很好的应用前景。由于它具有 2.0-2.2 eV狭窄的带隙宽度和适当的能级位置，Cu₂O被用于光催化降解有机污染物的研究。与传统的光催化剂例如TiO₂和ZnO相比，Cu₂O利用太阳光的范围已延伸到可见光谱，这使得它更适合可见光光催化。而且，与其它窄带隙的半导体如金属硫化物相比，Cu₂O具有毒性低和成本低的特性，使它具有大规模的应用前景。但Cu₂O作为光催化剂，其量子效率并不高，在实际使用上仍不理想。

目前发现由于石墨烯具有优良的导电性和独特的二维sp²杂化碳原子骨架共轭体系结构，其被广泛引入作为光催化材料的基质。石墨烯具有巨大的理论比表面积值（2600m²/g）与纳米颗粒表面提供足够的接触，有效的电子交互产生高的光电反应。另外，一个原子的厚度，石墨烯展现出高的透明度，有利于捕获被辐射的光。在光照下，半导体中激发的电子通过界面到达石墨烯通过界面和共轭体系稳定，延迟电子空穴对的重组，因此，光催化活性得到提高。考虑到Cu₂O和石墨烯的固有特性，本发明设计合成具有较高光催化活性的Cu₂O/石墨烯复合纳米材料。然而这些材料一般采用固相法、电沉积法和微乳液法等，存在工艺复杂、制备时间长、成本高、性能较差等缺点。用g射线辐射法辐照技术制备纳米材料是一种新颖的方法，但也会产生放射性废物，且工艺流程为间歇式，不能连续生产等缺点。因此开发一种工艺简单、易于控制的光催化材料制备方法，是研究高性能光催化材料领域人士所要克服的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、易于控制的氧化亚铜/石墨烯光催化复合纳米材料的电子束辐照合成方法。

本发明一种氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料的电子束辐照合成方法，其特征在于包括以下步骤：

a. 用电子天平称取一定量可溶性铜盐，即硝酸铜或氯化铜，将其溶于蒸馏水中，配置成0.05 mol/L - 0.1 mol/L的铜盐溶液；向其中加入适量石墨烯，石墨烯浓度与铜离子浓度比为1:1~2:1，将此混合溶液置于超声振荡器中振荡5~10分钟，使溶液混合均匀；

b. 将上述混合溶液升温至60 ^oC~100 ^oC，然后向其中加入适量稀碱溶液（PH值在9~12之间），调节混合溶液PH值至7.5～9.0；并置于磁力搅拌器中搅拌10~30分钟，使溶液混合均匀；

c. 然后将所述混合均匀的溶液置于密封反应釜中，于80 ^oC~120 ^oC恒温反应4 h~8 h；

d. 将上述反应完成后的混合溶液置于特殊密封容器中，放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为50~500 KGy；

e. 然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；

f. 将离心分离所得固体物放在真空冷冻干燥箱中干燥，干燥时间为4~8小时；干燥后即得黑色粉末状氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料。

由于本发明是通过在水溶液中混匀石墨烯、铜离子及弱碱溶液，使铜离子反应生成氢氧化铜，然后水解后复合在石墨烯片层上生成氧化铜/石墨烯初始产物，再将该初始产物辐照，使其还原生成氧化亚铜/石墨烯。此方法制备的氧化亚铜的颗粒尺寸小于现有技术以球磨方法所获得的颗粒，且均匀度也更优。这就意味着本发明的产物将具有更大的反应面积，在相同的光催化反应条件下，具有更大的反应速率。

再者，本发明通过使用电子加速器产生的电子束作为辐射源来制备氧化亚铜/石墨烯材料。在辐射合成过程中无污染，且能快速制备出纳米尺度均匀的材料。本发明方法工艺简单，操作方便，可以实现工业化生产。而且电子加速器关闭则电子束立即消失，因此本发明方法安全性好，无污染，有利于环保。

本发明方法采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1至5MeV，电子束流强度为0.1至100mA可调。

实施例

本实施例的制备过程和步骤如下：

1. 将0.1g石墨烯和0.5g硝酸铜溶于100mL去离子水溶液中，将此混合溶液置于超声振荡器中振荡5~10分钟，使溶液混合均匀；

2. 将此混合溶液升温至100 ^oC，不断搅拌下向其中加入0.3 mol/L的氨水，调节混合溶液PH值至8.9后，置于磁力搅拌器中，继续维持100 ^oC，搅拌15分钟，使溶液混合均匀；

3. 将混合均匀的溶液置于密封反应釜中，于80 ^oC恒温反应4 h；

4. 然后将上述反应完成后的混合溶液置于特殊密封容器中，放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为210 KGy；

5. 用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；

6. 将离心分离所得固体物放在真空冷冻干燥箱中干燥，干燥时间为4~8小时；干燥后即得黑色粉末状氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料。

光催化性能的测试：

以亚甲基蓝为模式污染物，测得该氧化亚铜/石墨烯材料在可见光条件下，在100分钟内可降解90%的亚甲基蓝。

图1为本实施制备得到的氧化亚铜/石墨烯的透射电镜（TEM）照片，从图中可以看到大小约为200 nm的氧化亚铜方形颗粒均匀的负载在石墨烯上。

图2 为本实施制备得到的氧化亚铜/石墨烯的X衍射（XRD）图，从图中可确定此复合材料的组成确实为氧化亚铜和石墨烯。

图3为本实施制备得到的氧化亚铜/石墨烯的场发射扫描电镜（FESEM）照片，从图中可以开到氧化亚铜为大小约为200 nm的立方体，其均匀的生长在石墨烯纳米薄片上。

图4为本实施制备得到的氧化亚铜/石墨烯作为光催化剂，在可见光条件下降解亚甲基蓝的时间-降解率曲线，插图为亚甲基蓝降解的颜色时间变化图，从图中可知，本实施所得材料在可见光条件下，在100分钟内可降解90%的亚甲基蓝。

Claims (1)

1.一种氧化亚铜/石墨烯复合光催化纳米材料的电子束辐照合成方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a. 首先，用电子天平称取一定量可溶性铜盐，即硝酸铜或氯化铜，将其溶于蒸馏水中，配置成0.05 mol/L - 0.1 mol/L的铜盐溶液；向其中加入适量石墨烯，石墨烯浓度与铜离子浓度比为1:1~2:1，将此混合溶液至于超声振荡器中振荡5~10分钟，使溶液混合均匀；

b. 将上述混合溶液升温至60 ^oC~100 ^oC，然后向其中加入适量稀碱溶液，如氨水或乙酸铵溶液，调节混合溶液pH值至5～9；并置于磁力搅拌器中搅拌10~30分钟，使溶液混合均匀；

c. 然后将所述混合均匀的溶液置于密封反应釜中，于80 ^oC~120 ^oC恒温反应4 h~8 h；

d. 将上述反应完成后的混合溶液置于特殊密封容器中，放置于2.5MeV、40mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为210~350 KGy；

e. 然后用乙醇洗涤上述经辐照的反应生成物，再用蒸馏水清洗，并用高速离心机离心分离，反复多次，以去除其中未反应的离子；

f. 将离心分离所得固体物放在真空冷冻干燥箱中干燥，干燥时间为4~8小时；干燥后即得黑色粉末状氧化亚铜/石墨烯复合纳米材料。