CN101829555A - 电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法，属于辐射化学及光催化剂制备工艺技术领域。本发明的制备方法主要过程如下：将介孔碳CMK-3加入到FiF₄溶液中，超声混合均匀，然后将溶液倒入自封装中，将其放在2.5MeV，40mA的电子加速器下辐照，辐照剂量为140～700Kgy；介孔碳与四氟化碳两者的质量比即CMK-3∶TiF₄＝0.17；然后将辐照后的溶液放入烘箱内在60℃下反应20小时；然后经洗涤、烘干，最终得到TiO₂/CMK-3复合光催化剂。本发明方法所得产物具有较好的光催化性能。

Description

电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法，属于辐射化学及光催化剂制备工艺技术领域。

背景技术

随着我国工业的高速发展，水污染问题日趋严重。我国目前以及今后相当长一段时间内的环境问题主要是水环境问题，而水环境问题又主要是有机废水的污染问题。

从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于有机废水的污染，如物理化学法(常用的有吸附法、膜技术絮凝沉淀、离子交换、渗析等)、化学法(如氧化法、混凝法、电解法等)、生物法(投菌法、厌氧好氧工艺等)、光氧化法及超声波降解方法。

以上传统的处理方法存在以下几个问题：1、造价和运行费用太高，容易引起二次污染；2、处理过的废水的化学耗氧量(COD)仍旧太高，且对较低浓度的有机废水的处理效果不好；3、处理周期长。因此探索非常规技术降解有机废水的应用基础、技术和方法已成为国际上科技界关注的焦点问题。

目前，光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。而半导体的光催化性能尤为突出，其中TiO₂因其光稳定性和高效性而倍受人们青睐。TiO₂是一种环保型多相半导体光催化剂，实践证明，对一些毒性大、生物难降解的有机污染物，用TiO₂光催化剂催化生成的光生强氧化剂，在常温、常压下就可以彻底氧化为H₂O、CO₂等小分子，光催化技术不仅能够处理多种有机污染物，而且TiO₂具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用。

纳米TiO₂是近年来半导体材料用于环保领域中研究最多、最具发展前景的高新技术材料之一，但是TiO₂本身还是存在带隙较宽和电子空穴容易复合这两个缺点。为了改进人们尝试了多种改性方法，其中复合材料研究尤为广泛。有序介孔碳因具有较高的比表面积、狭窄的孔径分布和规则的孔道排列等特点，使其在工业催化、化学传感器、生物医学以及环境保护等领域显示了广泛的应用前景，因此，近年来，介孔材料科学已经成为国际上跨化学、物理、材料、生物等多学科交叉的热点研究领域之一。

鉴于此，本发明首次采用电子束辐照的新型技术，制备出TiO₂与有序介孔碳(CMK-3)的复合材料，并用于光催化性能的研究。该方法反应条件温和，操作简单，可大规模生产，且生产周期短，具有广泛的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法。

本发明一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.称取一定量的介孔碳(CMK-3)加入到一定浓度的四氟化钛(TiF₄)溶液中，并用超声波分散30分钟，使其充分混合均匀；介孔碳与四氟化钛两者的质量比即CMK-3∶TiF₄＝0.17；

b.将超声处理后的上述溶液倒入封口的聚乙烯塑料密封袋中，将其放在电子加速器下的辐照区进行辐照处理，辐照剂量为140～600kGy；

c.将经辐照后的溶液转移至另一容器中，用封口膜封口后放入烘箱内，于60℃下反应20小时；

d.然后取出容器，依次用去离子水和乙醇洗涤反应产物；

e.将洗涤后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下烘干6小时，最终得到二氧化钛/介孔碳复合光催化剂。

所述的介孔碳(CMK-3)为由常规己知现有工艺方法合成的，其合成方法如下：取一定量的蔗糖和浓硫酸溶解在去离子水中，将该溶液加入到一定量的介孔二氧化硅(SBA-15)中，将所得到的混合物在100℃下干燥6小时，接着升温至160℃，并再保持6小时，使蔗糖完朱炭化，得到碳/二氧化硅复合材料在氮气气氛中于900℃煅烧6小时，使进一步炭化并且使介孔二氧化碳脱离；然后将作为模板的介孔二氧化硅用HF溶液或NaOH水溶液通过不断过夜搅拌洗脱除去，得到的碳材料经过滤、洗涤和干燥后，即得到有序介孔碳材料(CMK-3)。

所述的介孔二氧化硅(SBA-15)为由常规已知现有工艺方法制备而得的，其制备方法如下：取一定量的三嵌段高聚物(P123)放入于一定量的盐酸水溶液中，搅拌之，直至P123完全溶解，接着加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)；两者的重量配比即P123∶TEOS＝1∶(2.5～3.0)；在40℃水浴中搅拌20小时，然后将上述混合物装入塑料瓶中，在90℃下老化2天；最后经过滤、洗涤、烘干，并在空气气氛中焙烧6小时，以脱除模板剂，得到介孔二氧化硅(SBA-15)。

本发明方法的原理和特点如下：本发明方法中，含有介孔碳的四氟化钛溶液，在电子束辐照作用下，电子束与水反应，产生大量活泼自由基，该活泼自由基与介孔碳作用后，在介孔碳上会产生更多的“缺陷”，从而有利于更多的纳米二氧化钛颗粒在其上生长。另外，用封口膜封口后放在60℃烘箱内反应20小时，可使TiF₄水解，生成TiO₂，并附着在介孔碳上，包覆介孔碳，形成TiO₂/CMK-3复合物。与未经辐照的TiO₂/CMK-3复合材料相比，该方法可明显增强其光催化性能。

本发明方便工艺简单，操作方便，且成本低廉。本发明所得产物具有较好的光催化效果。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例所得TiO₂/CMK-3的X射线衍射(XRD)谱图，A为实施例1条件下制备的TiO₂/CMK-3，B为对比例条件下制备的TiO₂/CMK-3。

图2为本发明实施例1和对比例所得TiO₂/CMK-3的透射电镜(TEM)照片，a为实施例1条件下制备的TiO₂/CMK-3，b为对比例条件下制备的TiO₂/CMK-3。

图3为光催化剂作用下溶液中甲基橙标准浓度与催化反应时间的关系曲线图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

本实施例的制备过程和步骤如下：

a.用电子天平称量0.025g介孔碳(CMK-3)加入到20mL 0.06mol/L TiF₄水溶液中，并超声30分钟，使其混合均匀；

b.将上述溶液转移到自制的封口袋中，放在电子加速器下的辐照区域进行辐照，辐照剂量为280kGy；

c.将上述溶液移入100mL烧杯中，用封口膜封口后放入60℃的烘箱内反应20小时；

d.依次用水和乙醇洗涤反应产物；

e.将洗涤后的产物放入60℃的真空干燥箱中干燥6小时，最终得到TiO₂/CMK-3复合材料光催化剂。

对比例

本对比例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：本对比例中没有第二步骤电子束的辐照，最终制得复合光催化剂。

实施例2

本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：此实施例中的电子束辐照剂量为140kGy，最终制得复合光催化剂。

实施例3

本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：此实施例中的电子束辐照剂量为420kGy，最终制得复合光催化剂。

实施例4

本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是：此实施例中的电子束辐照剂量为560kGy，最终制得复合光催化剂。

关于CMK-3和SBA-15的制备方法

(1)介孔碳(CMK-3)的制备方法

取1.25g蔗糖和0.14g浓硫酸溶解在5g水中，将此溶液加入到1.0g SBA-15中，得到的混合物在100℃下干燥6小时，接着升温至160℃，并保持6小时。然后将含有0.8g蔗糖，0.09g浓硫酸和5g水的混合澄清溶液再次加入到含有部分炭化蔗糖的SBA-15中。得到的混合物再次在100℃下干燥6小时，接着升温至160℃，并保持6小时。得到的碳/二氧化硅复合材料在氮气气氛中于900℃炭化6小时。介孔二氧化硅模板用5％HF溶液或NaOH的水溶液过夜搅拌洗去，得到的碳材料，经过滤、洗涤和干燥后得到的有序介孔碳材料CMK-3。

CMK-3的合成可参考文献(S.Jun，S.H.Joo，R.Ryoo，M.Kruk，M.Jaroniec，Z.Liu，T.Ohsuna，O.Terasaki，J.Am.Chem.Soc.，2000，122，10712.)。

(2)介孔二氧化硅(SBA-15)的制备方法

将3g三嵌段高聚物(P123)和60g 4M HCl水溶液、90g水混合搅拌直至P123完全溶解；接着加入8g正硅酸乙酯(TEOS)，40℃水浴搅拌20小时；然后将上述混合物装入塑料瓶中，在90℃老化2天；最后将上述产物过滤、洗涤、烘干并在550℃空气气氛中焙烧6小时，脱除模板剂，得到介孔二氧化硅SBA-15。

SBA-15的制备方法可参考文献(D.Zhao，J.Feng，Q.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka，G.D.Stucky.Science，1998，279，548.)。

以上实施例2，3，4的产物TiO₂/CMK-3，同实施例1均具有相似的XRD谱图和TEM图。

对本发明实施例和对比例中所得产物TiO₂/CMK-3复合光催化剂进行XRD和TEM分析，并测试其光催化性能。

(1)复合光催化剂的光催化性能测试：

称取0.02g的TiO₂/CMK-3催化剂加入到50mL甲基橙溶液(50mg/L)中，超声分散30分钟，使其混合均匀；在暗处，用磁力搅拌器搅拌上述溶液2小时使TiO₂/CMK-3催化剂达到对甲基橙的吸附平衡；平衡后取出4mL悬浮液放于7mL离心管中，将剩余悬浮液倒入50mL石英管中，然后放入SGY-ⅠB型光催化反应仪中，向溶液中不断通入空气使TiO₂/CMK-3催化剂一直悬浮于整个体系中；开启300W汞灯照射溶液(在光源和溶液之间，加入标配滤光片，滤掉其他波长的光，只剩下365nm左右的波段)，每隔10分钟取4mL悬浮液放于7mL离心管中，总反应时间90分钟；反应结束后，将不同时间段取出的溶液离心，取上清液用紫外-可见分光光度计测其在460nm左右的吸光度，从而反映各个降解时间段后剩余甲基橙的浓度，以此来反应TiO₂/CMK-3催化剂降解甲基橙的效果。

(2)对TiO₂/CMK-3复合光催化剂的XRD和TEM仪器检测：

参见附图，图1为本发明实施例1，对比例中所得TiO₂/CMK-3的X射线衍射(XRD)谱图。XRD分析是在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射，扫描范围2θ＝10～80°，从图1可知，衍射峰的位置与文献报道的相一致，证明TiO₂/CMK-3中TiO₂是锐钛矿型结构。

参见附图，图2为实施例1，对比例中所得TiO₂/CMK-3的透射电镜(TEM)照片。采用日本电子JEOL透射电子显微镜(JEOL 200CX)来观察TiO₂/CMK-3的形貌，从电镜图片可知，与对比例相比，实施例1合成的TiO₂颗粒更多均匀的包覆在CMK-3之上。

参见附图，图3为甲基橙溶液标准浓度跟光催化反应时间的关系曲线图(C/C₀；C₀是光催化剂在达到吸附平衡时溶液中甲基橙浓度；C是各个光反应时间段后溶液中剩余甲基橙的浓度)。图3中，样品为实施例1和对比例条件下所得光催化剂TiO₂/CMK-3复合材料。从图3可知，在相同实验条件下，实施例1条件下制备的TiO₂/CMK-3催化剂较之于对比例条件下制备的TiO₂/CMK-3催化剂光催化降解甲基橙速率快，且在光催化90分钟后辐照过的TiO₂/CMK-3催化剂效果比没经过辐照制备的TiO₂/CMK-3催化剂的催化效果高15％，证明在电子束辐照条件下合成出的TiO₂/CMK-3光催化剂具有较好的光催化效果。

Claims (3)

1.一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.称取一定量的介孔碳(CMK-3)加入到一定浓度的四氟化钛(TiF₄)溶液中，并用超声波分散30分钟，使其充分混合均匀；介孔碳与四氟化钛两者的质量比即CMK-3∶TiF₄＝0.17；

b.将超声处理后的上述溶液倒入封口的聚乙烯塑料密封袋中，将其放在电子加速器下的辐照区进行辐照处理，辐照剂量为140～600kGy；

c.将经辐照后的溶液转移至另一容器中，用封口膜封口后放入烘箱内，于60℃下反应20小时；

d.然后取出容器，依次用去离子水和乙醇洗涤反应产物；

e.将洗涤后的产物放于真空干燥箱中，在60℃下烘干6小时，最终得到二氧化钛/介孔碳复合光催化剂。

2.如权利要求1所述的一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法，其特征在于所述的介孔碳(CMK-3)为由常规已知现有工艺方法合成的，其合成方法如下：取一定量的蔗糖和浓硫酸溶解在去离子水中，将该溶液加入到一定量的介孔二氧化硅(SBA-15)中，将所得到的混合物在100℃下干燥6小时，接着升温至160℃，并再保持6小时，使蔗糖完朱炭化，得到碳/二氧化硅复合材料在氮气气氛中于900℃煅烧6小时，使进一步炭化并且使介孔二氧化碳脱离；然后将作为模板的介孔二氧化硅用HF溶液或NaOH水溶液通过不断过夜搅拌洗脱除去，得到的碳材料经过滤、洗涤和干燥后，即得到有序介孔碳材料(CMK-3)。

3.如权利要求2所述的一种电子束辐照制备二氧化钛/介孔碳复合光催化剂的方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅(SBA-15)为由常规已知现有工艺方法制备而得的，其制备方法如下：取一定量的三嵌段高聚物(P123)放入于一定量的盐酸水溶液中，搅拌之，直至P123完全溶解，接着加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)；两者的重量配比即P123∶TEOS＝1∶(2.5～3.0)；在40℃水浴中搅拌20小时，然后将上述混合物装入塑料瓶中，在90℃下老化2天；最后经过滤、洗涤、烘干，并在空气气氛中焙烧6小时，以脱除模板剂，得到介孔二氧化硅(SBA-15)。

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