CN102205236A

CN102205236A - 一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102205236A
Application number: CN 201110076548
Authority: CN
Inventors: 张延宗; 韩月; 熊晓燕; 孙百晔; 沈飞; 彭宏; 杨新瑶; 邓仕槐; 张小洪; 王应军; 李黎
Original assignee: Sichuan Agricultural University
Current assignee: Sichuan Agricultural University
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: CN102205236B

Abstract

本发明公开了一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法：在磁力搅拌下将质量浓度为10%～20%的TiCl₃溶液和质量浓度为1%～10%的蔗糖溶液按照体积比1:1～6充分混合；将混合溶液放入恒温箱中，在100℃～150℃温度下，反应6～12h，使TiCl₃水解和蔗糖碳化，形成无定性二氧化钛与碳的复合材料；将所得的物质用有机溶剂洗涤3～7次，再用蒸馏水洗涤3～7次，干燥；将所得的物质磨碎后放入活化炉中，在氮气保护下以3～5℃/min的升温速率升至400～700℃后，恒温煅烧2～6小时，制得所需产品。本发明使二氧化钛嵌在透明的碳薄膜中形成微小的团块，克服了纳米TiO₂在水溶液中不易沉降，难以回收的缺点。

Description

一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛材料的制备方法及其应用，特别涉及一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

1972年，Fujishima和Honda首次提出二氧化钛（TiO₂）电极可以光电解水，从而开启了TiO₂光催化研究的新时代。大量的研究表明TiO₂是一种高效、无毒、化学性质稳定、抗光氧化性强、价格低廉的光催化剂，尤其在有毒、难生化降解的有机废水处理应用方面，TiO₂光催化技术引起了广泛的重视。

纳米TiO₂虽然可有效降解各种有机污染物，但其光电催化反应需在紫外光照射下进行，而且光生电子和空穴的分离率仍有待提高。为此，许多学者在制备纳米TiO₂过程中通过掺杂改性扩展光响应范围，降低电子-空穴的复合率，从而进一步提高光催化效率。用于掺杂改性的金属元素主要包括Pt、Fe、Zn、Sn等，通过把金属离子引入TiO₂晶格，在其禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，降低价带中电子激发所需能量，在一定程度上扩展了TiO₂在可见光区的响应范围。同时，金属离子掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti⁴⁺的金属离子能够捕获电子，低于Ti⁴⁺的金属离子能够捕获空穴，从而抑制电子-空穴复合。用于掺杂的非金属元素主要集中在氧元素附近，如C、N、S、B、Si等。非金属掺杂一般是在TiO₂中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，使TiO₂的禁带变窄，扩宽光响应范围。其优点是既能扩展光响应范围又不影响紫外区的光催化活性。

碳有合适的电导率，密度很低，通过适宜温度的有机碳化，碳可以很容易地掺杂进二氧化钛中。碳元素掺杂到TiO₂中，会产生接近于价带的表面态，在可见光激发下可形成自由羟基，在可见光下可表现出较高的光催化活性。目前已报道的碳掺杂二氧化钛的制备方法有很多种，如通过溶胶-凝胶法，水解钛醇盐可制得碳掺杂的二氧化钛，但是样品中的碳含量不容易控制；通过在CO或者乙醇等含C气氛下碳化金属Ti制备碳掺杂二氧化钛，发现其重复性较差，操作不方便；通过氧化TiC可制得掺碳二氧化钛，但存在原料价格昂贵导致其实用性差的问题等。通过上述各种方法制备的二氧化钛粉体具有一定的催化效率，但是不易沉降难以回收，不利于催化剂的再利用等问题仍然没得到有效的解决，同时难回收的粉体也会对环境造成一定的纳米污染。因此，寻找一种制备碳掺杂TiO₂复合催化剂，解决其在水溶液中不易沉淀、难回收等问题的方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中制备的碳掺杂二氧化钛光催化剂的光生电子和空穴的分离率低，且粉体难以从水溶液中分离的问题，提供一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种碳掺杂二氧化钛复合材料的应用方法。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A、在磁力搅拌下将质量浓度为10%～20%的TiCl₃溶液和质量浓度为1%～10%的蔗糖溶液按照体积比1:1～6充分混合；

B、将步骤A的混合溶液放入恒温箱中，在100℃～150℃温度下，反应6～12h，使TiCl₃水解和蔗糖碳化，形成无定性二氧化钛与碳的复合材料；

C、将步骤B中所得的物质用有机溶剂洗涤3～7次，再用蒸馏水洗涤3～7次，干燥；

D、将步骤C中所得的物质磨碎后放入活化炉中，在氮气保护下以3～5℃/min的升温速率升至400～700℃后，恒温煅烧2～6小时，制得所需产品。

作为优选方式，所述步骤C中，有机溶剂为乙醇或者甲醇。

本发明方法制备的碳掺杂二氧化钛复合材料可应用于水处理反应器中光催化或光电催化降解有机污染物。

本发明方法制备的的碳掺杂二氧化钛复合材料的应用，以高压放电产生的紫外光和可见光作为激发光源进行光催化，光催化反应步骤为:将多孔钛合金材料作为反应器的阳极，多根不锈钢针并联为阴极，在反应器中添加碳掺杂二氧化钛复合材料，投加量为0.5～3g/L，通过阳极通入流量为0.18m³/h的空气或氧气，对污染物进行降解。

所述反应器的电极间距为13mm，脉冲电压为40kV，频率为110Hz，降解时间为6min。

所述反应器为脉冲放电反应器或放电等离子体反应器。

本发明制备的碳掺杂二氧化钛复合材料由于碳元素的掺杂，部分氧空位被碳元素取代，使TiO₂的禁带变窄，扩展了光响应范围，且又不影响紫外光区光催化活性；本发明制备的复合材料克服了纳米TiO₂在水溶液中不易沉降，难以回收的缺点；本发明制备的复合材料的颗粒大小在1～3微米之间，而纳米二氧化钛粒径大小在20～30纳米之间，且纳米二氧化钛镶嵌在透明的碳薄膜之中。透明的碳薄膜具有吸附作用且不影响光的通透性；由于石墨碳具有高电导率，能接受来自二氧化碳导带的电子，提高了光生电子和空穴的分离效率。

非平衡等离子体水处理技术是指在特定的反应器内，将陡前沿、窄脉冲的高压施加于地极和放电极上，两极间的高强电场使电子瞬间获得能量成为高能电子，与H₂O和O₂碰撞使其解离，产生·OH、HO₂·、·O、·H、H₂O₂和O₃等活性物质，这些活性物质与水中的有机物反应使其降解。放电过程中由于分子的电离、跃迁会产生一些物理效应，如紫外辐射、超声波、冲击波等。脉冲放电过程获得的发射光谱显示，光辐射的波长分布在200～1000纳米范围内，因此，在脉冲放电水处理反应器中添加TiO₂光催化剂，可以有效利用脉冲放电产生的紫外光和可见光，是进一步提高降解效率和反应器能量效率的可行方法。

本发明的有益效果在于：

本发明使二氧化钛嵌在透明的碳薄膜中形成微小的团块，克服了纳米TiO₂在水溶液中不易沉降，难以回收的缺点；同时透明的碳薄膜具有吸附作用且不影响光的通透性；由于石墨碳具有高电导率，能接受来自二氧化碳导带的电子，提高了光生电子和空穴的分离效率。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）把0.4克蔗糖溶解在40毫升水制成1%的蔗糖溶液；

（2）在磁力搅拌下将10毫升质量浓度15% TiCl₃溶液加到蔗糖溶液中充分混合；

（3）将混合溶液放入150℃的恒温箱中加热6小时，使TiCl₃水解和蔗糖碳化，形成无定性二氧化钛和碳复合材料；

（4）将无定形二氧化钛和碳复合材料用甲醇洗涤3～7次，再用蒸馏水洗涤3～7次，干燥待用；

（5）将无定性二氧化钛和碳复合材料磨碎后放入活化炉中，在氮气保护下以3.5～5℃/min的升温速率升到400℃，恒温煅烧2小时，即得到含碳量0.3%的碳掺杂的二氧化钛晶体。

实施例2：碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）把2克蔗糖溶解在40毫升水制成5%的蔗糖溶液；

（2）在磁力搅拌下将10毫升质量浓度15%TiCl₃溶液加到蔗糖溶液中充分混合；

（3）将混合溶液放入150℃的恒温箱中加热12小时，使TiCl₃水解和蔗糖碳化，形成无定性二氧化钛和碳复合材料；

（4）将无定形二氧化钛和碳复合材料用乙醇洗涤3～7次，再用蒸馏水洗涤3～7次，干燥待用；

（5）将无定性二氧化钛和碳复合材料磨碎后放入活化炉中，在氮气保护下以3.5～5℃/min的升温速率升到600℃，恒温煅烧6小时，即得到含碳量1.5%的碳掺杂的二氧化钛晶体。

实施例3：碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）把4克蔗糖溶解在40毫升水制成10%的蔗糖溶液；

（2）在磁力搅拌下将10毫升15%TiCl₃溶液加到蔗糖溶液中充分混合；

（3）将混合溶液放入150℃的恒温箱中加热9小时，使TiCl₃水解和蔗糖碳化，形成无定性二氧化钛和碳复合材料；

（4）将无定形二氧化钛和碳复合材料用有机溶剂洗涤3～7次，再用蒸馏水洗涤3～7次，干燥待用；

（5）将无定性二氧化钛和碳复合材料磨碎后放入活化炉中，在氮气保护下以3.5～5℃/min的升温速率升到700℃，恒温煅烧4小时，即得到含碳量3%的碳掺杂的二氧化钛晶体。

实施例4：本实施例为以碳掺杂二氧化钛复合材料为光催化，在脉冲放电水处理反应器中的应用方法。

将多孔钛合金材料作为气液混合放电等离子体反应器的阳极，5根不锈钢针并联为阴极，通过多孔阳极通入氧气，在反应器中添加碳掺杂二氧化钛复合材料0.5g/L，对模拟污染物甲基橙进行降解。

试验条件：电极间距为13mm，氧气流量为0.18m³/h，甲基橙溶液浓度为80mg/L，处理量为250mL，脉冲电压为40kV，频率为110Hz，降解时间6min。

作为对比，相同条件下在反应器中未添加碳掺杂二氧化钛复合材料，对模拟污染物甲基橙进行降解。

试验结果表明：不加碳掺杂二氧化钛复合材料时，甲基橙的降解率为80%，添加碳掺杂二氧化钛复合材料时，甲基橙的降解率为92%。说明在脉冲放电产生紫外光的作用下，碳掺杂二氧化钛复合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放电反应器的能量效率。

实施例5：本实施例为以碳掺杂二氧化钛复合材料为光催化，在脉冲放电水处理反应器中的应用方法。

将多孔钛合金材料作为气液混合放电等离子体反应器的阳极，5根不锈钢针并联为阴极，在反应器中添加1.5g/L碳掺杂二氧化钛复合材料，通过多孔阳极通入氧气，对模拟污染物甲基橙进行降解。

试验结果表明：未经碳掺杂的二氧化钛时，甲基橙的降解率为89%，添加碳掺杂二氧化钛复合材料时，甲基橙的降解率为92%，说明在脉冲放电产生紫外光的作用下，碳掺杂二氧化钛复合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放电反应器的能量效率。

实施例6：本实施例为以碳掺杂二氧化钛复合材料为光催化，在脉冲放电水处理反应器中的应用方法。

将多孔钛合金材料作为气液混合放电等离子体反应器的阳极，5根不锈钢针并联为阴极，碳掺杂二氧化钛复合材料在反应器中添加量为1.5g/L，通过多孔阳极通入氧气，对模拟污染物甲基橙进行降解。

试验结果表明：甲基橙的降解率为97%，说明在脉冲放电产生紫外光的作用下，碳掺杂二氧化钛复合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放电反应器的能量效率。

实施例7：本实施例为以碳掺杂二氧化钛复合材料为光催化，在脉冲放电水处理反应器中的应用方法。

将多孔钛合金材料作为气液混合放电等离子体反应器的阳极，5根不锈钢针并联为阴极，碳掺杂二氧化钛复合材料在反应器中添加量为3g/L，通过多孔阳极通入氧气，对模拟污染物甲基橙进行降解。

试验结果表明：甲基橙的降解率为94%，说明在脉冲放电产生紫外光的作用下，碳掺杂二氧化钛复合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放电反应器的能量效率。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种碳掺杂二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，有机溶剂为乙醇或者甲醇。

3.如权利要求1所述方法制备的碳掺杂二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：应用于水处理反应器中光催化或光电催化降解有机污染物。

4.如权利要求3所述的碳掺杂二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：以高压放电产生的紫外光和可见光作为激发光源进行光催化，光催化反应步骤为:

将多孔钛合金材料作为反应器的阳极，多根不锈钢针并联为阴极，在反应器中添加碳掺杂二氧化钛复合材料，投加量为0.5～3g/L，通过阳极通入流量为0.18m³/h的空气或氧气，对污染物进行降解。

5.如权利要求4所述的碳掺杂二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：所述反应器的电极间距为13mm，脉冲电压为40kV，频率为110Hz，降解时间为6min。

6.如权利要求3、4或5所述的碳掺杂二氧化钛复合材料的应用，其特征在于：所述反应器为脉冲放电反应器或放电等离子体反应器。