CN1970150A - 非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法。本发明的目的旨在保护基材不被损伤，解决保护有机载体和保持一定的光催化活性的矛盾，以及解决利用团聚来降低粉尘危害和团聚同时降低催化活性的矛盾。本发明方法包括以下步骤：(a)二氧化钛纳米粒子的前处理；(b)纳米粒子表面包裹碳的过程；(c)用溶胶－凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程；(d)去除夹层碳层的过程。本发明可用于空气净化，水净化，抗菌杀菌，自清洁等与人们生活息息相关的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法。纳米二氧化钛粒子可以来分解绝大多数的有机物，例如应用于空气净化，水净化，抗菌杀菌，自清洁等与人们生活息息相关的领域。
背景技术
纳米粒子的广义定义为泛指其粒子尺寸达到纳米级的一类粒子。而它的狭义定义为粒子尺寸达到纳米级后，表现出具有不同与一般团聚体的物理和化学性能的一类粒子。
例如纳米二氧化钛粒子，由于具有强烈的光催化作用，而被世界所广泛的关注。由于这种粒子在受到紫外光激发后，电子和正穴得以分离，从而具有强烈的氧化还原能力。这种氧化还原能力是如此的强烈，甚至可以打断C-H键，因此用它可以来分解绝大多数的有机物。而这种分解有机物的功能，可以派生出一些例如空气净化，水净化，抗菌杀菌，自清洁等与人们生活息息相关的实用性功能。
但是，当人们试图将这种纳米粒子应用到实际中却发现，由于它具有的氧化还原能力是如此的强烈，以至于在分解有机物的同时，将担载它的有机载体也同时分解。例如，为了得到自清洁和空气净化功能，人们将这种纳米光催化剂混入墙面涂料中，但是随着日久天长的日晒，二氧化钛纳米粒子会分解涂料从而脱离墙面而产生灰化现象。受此限制，人们只能将这种纳米光催化剂担载于不容易分解的无机物的表面上，例如玻璃，陶瓷等物质。这大大地制约了其作为一种优越的光催化剂的实际应用。
为了改变这一现状，研究者试图通过纳米粒子的表面改性来解决这一问题。目前最典型的例子是在纳米粒子的表面通过例如溶胶-凝胶法来包裹上一层二氧化硅以图在二氧化钛粒子和有机载体之间起保护层的作用。但是研究结果表明，使用这一方法虽然能起到保护有机载体的作用，但是由于二氧化硅是绝缘体，光致电子或正穴无法到达混合粒子的表面，从而导致粒子的催化活性大大降低，分解有机物效率低下。
另外，在纳米粒子的实际应用中，虽然没有足够的医学证据，但是人们有理由担忧，比粉尘还要微小的纳米级物质在有意或无意间吸入或接触人体时，是否会造成例如矽肺等疾病。研究表明，可以通过使纳米粒子团聚，提高纳米粒子的自重来减轻粉尘的危害，但是一般的团聚方法势必会使得纳米粒子活性降低。如何解决这一矛盾也是目前的热点研究之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法，旨在保护基材不被损伤，解决保护有机载体和保持一定的光催化活性的矛盾，以及解决利用团聚来降低粉尘危害和团聚同时降低催化活性的矛盾。
本发明所采用的技术方案是：一种非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
市售的纳米二氧化钛首先须经过如下处理，来增加其表面的OH基团，通过这一过程可以增加纳米粒子的反应活性点，从而有利于下一步骤(b)的反应，
将100-500mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.5-1.2mol/L的NaOH或HCl溶液中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理7-14小时后，3-5次水洗-离心分离至PH为7待用；
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
这一过程是通过水热反应，使得有机物在纳米粒子的表面进行均匀碳化，从而形成纳米碳化层，
将步骤(a)制得的纳米粒子100-450mg添加入浓度为0.7-2.2mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理2-8个小时，反应后用有机溶剂洗涤3-7次后，用蒸馏水洗3-7次后干燥待用；
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用Si@C@TiO2来表示，
此过程起到两个作用：首先，用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层进行二氧化硅的包裹，目的是形成二氧化硅的保护层；其次，通过减压蒸馏使得经过步骤(b)的粒子被二氧化硅所整体包裹，提高了纳米粒子的自重，
(1)将步骤(b)得到的试样100-450mg和氯仿5-15ml和超纯水200-700μl和丙酮3-7ml撹拌0.5-5小时，
(2)在5-20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)0.1-2g，撹拌0.5-5小时，
(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)溶液中，撹拌3-8小时，
(4)反应完毕后，减压蒸馏步骤(3)溶液到半干后，经100-120℃、3-5小时減干燥，研磨；
(d)去除夹层碳层的过程，用Si@@TiO2来表示，
此处理过程的目的在于用高温将碳变为二氧化碳来去除夹心层的碳层，从而起到既保护有机载体，又能保持一定的光催化活性，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400-600℃，时间3-8小时，烧结后研磨，即得到最终产物。
步骤(b)中所述的可溶解于水的含碳有机物的水溶液包括聚乙烯醇树脂(PVA)或聚乙二醇(PEG)或蔗糖(Sucrose)等糖类物质。
步骤(b)中所述的有机溶剂包括甲醇或乙醇或丙酮。
聚乙烯醇树脂(PVA)聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，无毒无害，具有独特的强粘结性、平滑性、耐油性、耐溶性、气体阻绝性、耐磨性、保护胶体性等特性，又可经特殊处理使其具有耐水性，其水溶液具有很好的成膜性、乳化稳定性、透明度高、粘着力强、耐湿性好，其溶解性随醇解度的降低而变好，保护胶体特性、粘度随聚合度的降低而降低。它主要用于生产合成纤维、塑料、粘合剂、涂料、新型建材等，并广泛应用于化工、纺织、印刷、造纸、制革、农业、食品、医药、包装、陶瓷、电子、化妆、建筑等行业。
聚乙二醇(PEG)系列产品通常情况下溶于水和多种有机溶剂，不溶于脂肪烃、苯、乙二醇等，不会水解变质，有广泛的溶解范围和优良的相容性、很好的稳定性、润滑性、成膜性、增塑性、分散性等。系低毒物质，且无刺激性，属非离子型聚合物。
蔗糖(Sucrose)有机化合物，分子量180，分子式C12H22O11，是由一分子葡萄糖和—分子果糖缩合失去—分子水而成，无色晶体，易溶于水。水中的溶解度：每克水可以溶解2.1g蔗糖(25℃)。
步骤(c)中所述的有机硅物质包括正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)
正硅酸甲酯(TMOS)，分子式C4H12O4Si，分子量152.22。无色液体，不溶于水，可混溶于多数有机溶剂。常用作溶胶-凝胶法合成二氧化硅的前驱体。
正硅酸乙酯(TEOS)，分子式：C8H20O4Si，分子量：208.33。无色液体，稍有气味微溶于水，溶于乙醇、乙醚。常用作防热涂料、耐化学作用的涂料、有机合成中间体，溶胶-凝胶法合成二氧化硅的前驱体。
本发明的有益效果是：1)保护基材不被损伤，大大扩展了纳米二氧化钛粒子作为光催化剂的应用领域；2)不影响纳米粒子的活性(即它的功能性)；3)通过非直接团聚改变其纳米粒子的粉尘特性，有利于保护环境和人们的身体健康。
附图说明
图1是本发明中各种纳米二氧化钛粒子的红外谱图。
图2是本发明中未处理的TiO2(色白)的扫描电镜图片。
图3是本发明中包裹上碳的C@TiO2(色褐)的扫描电镜图片。
图4是本发明中硅大量包裹的Si@C@TiO2(色褐)的扫描电镜图片。
图5是本发明中烧结后的Si@@TiO2(色白)的扫描电镜图片。
图6是本发明纳米二氧化钛光催化分解染料的Uv-vis图。
图7是本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1、如图7所示：
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，
将100mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，以500rpm的转速磁力搅拌处理7小时后，3次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳，
将步骤(a)制得的纳米粒子100mg添加入浓度为0.7mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液聚乙烯醇树脂(PVA)中。充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150℃下加热处理2个小时。反应后用有机溶剂甲醇洗涤3次后，用蒸馏水洗3次后干燥待用。
(c)碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅，
(1)将步骤(b)得到的试样100mg和氯仿5ml和超纯水200μl和丙酮3ml撹拌0.5小时。
(2)在5ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲脂(TMOS)0.1g，撹拌0.5小时。
(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)溶液中，撹拌3小时。
(4)反应完毕后，减压蒸馏步骤(3)溶液到半干，经100℃、3小时減压干燥，研磨。
(d)高温去除夹层碳层，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400℃，时间3小时，研磨后即得到最终产物。
实施例2、如图7所示：
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，
将500mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为1.2mol/L的HCL溶液中，以1000rpm的转速磁力撹拌处理14小时后，5次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳，
将步骤(a)制得的纳米粒子450mg添加入浓度为2.2mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液聚乙二醇(PEG)中。充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于200℃下加热处理8个小时。反应后用有机溶剂乙醇洗涤7次后，用蒸馏水洗7次后干燥待用。
(c)碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅，
(1)将步骤(b)得到的试样450mg和氯仿15ml和超纯水700μl和丙酮7ml撹拌5小时。
(2)在20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂(TEOS)2g，撹拌5小时。
(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)溶液中，撹拌8小时。
(4)反应完毕后，减压蒸馏步骤(3)溶液到半干，经120℃、5小时減干燥，研磨。
(d)高温去除夹层碳层，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度600℃，时间8小时，研磨后即得到最终产物。
实施例3、如图7所示：
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，
将300mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中，以750rpm的转速磁力撹拌处理10小时后，4次水洗-离心分离至PH为7待用。
(b)纳米粒子表面包裹碳，
将步骤(a)制得的纳米粒子275mg添加入浓度为1.4mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液蔗糖(Sucrose)中。充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于175℃下加热处理5个小时。反应后用有机溶剂丙酮洗涤5次后，用蒸馏水洗5次后干燥待用。
(c)碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅，
(1)将步骤(b)得到的试样275mg和氯仿10ml和超纯水450μl和丙酮5ml撹拌2.5小时。
(2)在12ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸乙脂(TEOS)1g，撹拌2.5小时。
(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)溶液中，撹拌5.5小时。
(4)反应完毕后，减压蒸馏步骤(3)溶液到半干，经110℃、4小时減干燥，研磨。
(d)高温去除夹层碳层，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度500℃，时间5.5小时，研磨后即得到最终产物。
从图1中可看到，与未处理的TiO2相比，硅直接包裹的纳米二氧化钛(Si@TiO2)在1000-1200cm-1处具有明显的吸收峰，表明有Si-O的结构存在于中。而在950cm-1处的吸收峰则归属于Ti-O-Si的结构。而在硅包裹碳包裹纳米二氧化钛(Si@C@TiO2)的红外谱图中，虽然也存在Si-O的结构，但是在794cm-1处出现了一个新的吸收峰。由文献可知，此峰可归属于体系中具有Si-O-C结构。随着特殊化学处理去除夹层中的碳后(Si@@TiO2)，由图中可见此Si-O-C结构(794cm-1)也随之消失，符合实验预期的设想。
从图2、图3、图4、图5可知，与图2未处理的样品相比，显而易见图3中的TiO2粒子表面包裹上了一层碳。而在图4中硅的大量包裹能有效地将多数的纳米粒子集合在一起。图5是图4的样品烧结后的电镜照片。可以清晰地看到纳米二氧化钛粒子周边有白圈，此白圈即为图3中包裹碳层被高温去除后留下的空间。
图6所示的是纳米二氧化钛光催化分解染料的Uv-vis图，以染料弱酸性黄G为例对此非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子进行了光催化性能的测试。该图为30分钟后各样品光分解染料弱酸性黄G溶液的Uv-vis图。与原液相比，碳包裹的样品基本上没有分解染料的能力。直接Si包裹的样品也因为绝缘体硅的直接包裹，分解能力下降颇多。而这种非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的光催化分解能力与未处理的二氧化钛基本处于同一数量级，昭示了这一结构其既具有硅包裹保护层，同时又无损其光催化活性的特征。此结果在气相GC二氧化碳的测定中也得到了验证。
Claims (3)
1、一种非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，
将100-500mg的二氧化钛纳米粒子添加入浓度为0.5-1.2mol/L的NaOH或HCl溶液中，以500-1000rpm的转速磁力搅拌处理7-14小时后，3-5次水洗-离心分离至PH为7待用；
(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用C@TiO2来表示，
将步骤(a)制得的纳米粒子100-450mg添加入浓度为0.7-2.2mol/L的可溶解于水的含碳有机物的水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理2-8个小时，反应后用有机溶剂洗涤3-7次后，用蒸馏水洗3-7次后干燥待用；
(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程，用Si@C@TiO2来表示，
(1)将步骤(b)得到的试样100-450mg和氯仿5-15ml和超纯水200-700μl和丙酮3-7ml搅拌0.5-5小时，
(2)在5-20ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯或正硅酸乙酯0.1-2g，搅拌0.5-5小时，
(3)将步骤(2)溶液加入步骤(1)溶液中，搅拌3-8小时，
(4)反应完毕后，减压蒸馏步骤(3)溶液到半干后，经100-120℃、3-5小时減圧干燥，研磨；
(d)去除夹层碳层的过程，用Si@@TiO2来表示，
将步骤(c)得到的试样置于马弗炉中烧结，控制温度400-600℃，时间3-8小时，烧结后研磨，即得到最终产物。
2、根据权利要求1所述的非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的可溶解于水的含碳有机物的水溶液包括聚乙烯醇树脂或聚乙二醇或蔗糖。
3、根据权利要求1所述的非直接团聚的分散固定型纳米二氧化钛粒子的制备方法，其特征在于：步骤(b)中所述的有机溶剂包括甲醇或乙醇或丙酮。
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