CN102719116B - 一种载纳米二氧化钛羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种载纳米二氧化钛羟基磷灰石材料的制备方法。具体步骤为：首先纳米TiO2用表面活性剂进行表面改性，得到表面改性的纳米TiO2；然后用端羧基类有机物对羟基磷灰石进行表面羧基化改性，得到表面含有羧基的羟基磷灰石；最后利用改性的纳米TiO2和改性羟基磷灰石表面的作用，得到了载纳米二氧化钛羟基磷灰石。
Description
技术领域
本发明属于技术领域，具体涉及一种载纳米二氧化钛羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
二氧化钛是一种白色无毒的氧化物，它主要有板钛矿、锐钛矿和金红石三种结构形态。其中锐钛矿晶型结构的二氧化钛具有光催化活性，尤其是它的粒径降至纳米级的时候光催化效率明显提高，许多研究已经证明，在常温下，锐钛矿二氧化钛可以无选择性地降解大量有机物和一些无机物，但是它的能带带隙（3.2e）较宽，需要吸收小于387nm的紫外光才能激发其光催化活性，而太阳光中只含有约4%的紫外光。二氧化钛光催化降解能力除了与晶型结构有关外，还与颗粒尺寸有关，粒径越小，光催化剂的比表面积越大，单位面积上发生反应的几率增大，光催化活性越大，光催化效率越高。当颗粒粒径在1-10nm时，量子尺寸效应变得明显，带隙变宽，从而提高光生电子和空穴的氧化-还原能力。
纳米级TiO2直接加入到塑料、橡胶、化纤、化妆品等有机体系中就不易分散，不能发挥纳米TiO2的特殊性能。所以制备具有高催化能力的锐钛矿型二氧化钛就成为了研究的重点。
为使纳米二氧化钛具有良好的分散性，通常需要对它进行有机表面改性。有机表面改性方法的优点是表面改性不会对颗粒的晶型和制备过程产生影响，改性后的纳米粒子分散性好，不易团聚。
多孔结构的羟基磷灰石表面具有活性羟基，表面具有强吸附性，能被带极性官能团的化合物修饰，通过端羧基类有机物对羟基磷灰石进行表面改性，再将它与经过表面氨基改性的二氧化钛进行反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有纳米TiO2羟基磷灰石的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
首先将纳米TiO2进行表面羟基改性，利用纳米TiO2表面羟基的活性与含有氨基的表面改性剂反应，获得亲有机相的纳米TiO2。
对多孔结构羟基磷灰石进行表面羟基改性，利用羟基磷灰石表面羟基的活性与端羧基类有机物反应，获得表面含有羧基的羟基磷灰石。
将表面含有氨基的纳米TiO2与表面含羧基的羟基磷灰石按一定比例加入反应，通过纳米二氧化钛表面氨基与羟基磷灰石表面羧基作用，获得载纳米二氧化钛羟基磷灰石。
本发明提出的载纳米二氧化钛羟基磷灰石的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备表面改性的纳米TiO2：
将纳米TiO2置于三颈瓶内，加入有机溶剂，三颈瓶置超声仪中超声0.1-2h。对表面活性剂进行水解处理，即将表面活性剂、去离子水按1：(0.5-5)的体积比加入到烧杯中，在30-100℃温度下促进表面活性剂水解0.5-3h。将经过水解后的表面活性剂加入三颈瓶中继续超声1-24h，然后磁力搅拌并调温至50-200℃，保温1-24h，减压旋蒸出有机溶剂，将得到的表面改性的纳米TiO2研磨成细粉状（无明显颗粒状）后，50℃真空烘箱中1-2d烘干，得到表面改性的纳米TiO2粉末。
（2） 制备表面含有羧基的改性羟基磷灰石：
取多孔羟基磷灰石置于三颈瓶中，加入经除水的有机溶剂，再加入用有机溶剂溶解后的端羧基化合物，调温至50-200℃，反应1-24h，反应结束后用有机溶剂洗涤抽滤，研磨后真空50℃烘干1-2d，得到表面含有羧基的羟基磷灰石。羟基磷灰石与端羧基化合物的质量比为1：(0.5-5）。
（3） 制备载纳米二氧化钛羟基磷灰石材料：
将步骤(1)制得的改性纳米TiO2与步骤(2)制得的表面含羧基的羟基磷灰石按1：(0.5-5)的质量比加入三颈瓶，加入有机溶剂，再加入催化剂，改性纳米TiO2与表面含羧基的羟基磷灰石的质量之和与催化剂的质量比为1：0.1-1：2，升温至50-200℃反应1-24h，结束过抽滤得到最终产物。
本发明中，步骤（1）中所使用纳米TiO2采用市售产品，其粒径大小在10nm-1000nm。
本发明中，步骤（1）所使用有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或四氢呋喃等有机溶剂中任一种。
本发明中，步骤（1）所使用的表面活性剂为硅烷偶联剂KH550，单烷氧基钛酸酯偶联剂或异丙基三钛酸酯偶联剂等中任一种。
本发明中，步骤（2）所使用的多孔羟基磷灰石为通过离子交换反应制备得到的，其粒径大小在10um-100um。
本发明中，步骤（2）所使用有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或四氢呋喃等有机溶剂中任一种。
本发明中，步骤（2）所使用的端羧基类化合物为二聚酸（C36H64O4）、二元酸或低分子量端羧基类聚酯等中任一种。
本发明中，步骤（3）所使用有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或四氢呋喃等有机溶剂中任一种。
本发明中，步骤（3）所使用催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）等中任一种。
本发明的有益效果在于：原先无法反应的纳米TiO2和羟基磷灰石，通过纳米TiO2和羟基磷灰石进行表面改性，使这两种物质的表面性质发生变化，以制备得到载纳米二氧化钛的羟基磷灰石。
附图说明
图1是实施例1中第一步得到改性前后纳米TiO2的红外图谱。
图2是实施例1中第二步得到改性前后羟基磷灰石的红外图谱。
图3是实施例1中初始羟基磷灰石的扫描电镜图谱。
图4是实施例1中得到的载纳米二氧化钛羟基磷灰石的扫描电镜图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
第一步：表面改性纳米TiO2的制备
将1.1467g纳米TiO2置于三颈瓶内，加入100ml乙醇后，三颈瓶放入到超声仪中超声20min待用。对表面活性剂进行水解处理，即将1mlKH550、1ml去离子水加入到烧杯中，40℃下促进KH550水解1.5h。将经过水解后的表面活性剂加入到三颈瓶中继续超声30min，磁力搅拌并将温度调至100℃，冷凝回流并保持3h后，减压旋蒸出乙醇，将得到的纳米TiO2研磨成细粉状（无明显颗粒状）后，50℃真空烘箱中烘1d，得到表面改性的纳米TiO2粉末。
第二步：制备表面含有羧基的改性羟基磷灰石
取1.1845g多孔羟基磷灰石置于三颈瓶中，加入100ml经过除水处理过的甲苯作为溶剂，再按羟基磷灰石：二聚酸1：1.5的质量比称取1.7440g二聚酸，加入10ml除水处理过的甲苯溶解，常温下搅拌至彻底溶解后加入到三颈瓶中，将磁力搅拌机调温至140℃，冷凝回流保温反应5h，反应结束后待温度降至室温后用甲苯洗涤抽滤，研磨后将产物放至50℃真空烘箱中1d，得到表面改性的羟基磷灰石。
第三步：制备载纳米二氧化钛羟基磷灰石材料
将步骤（1）制得的改性纳米TiO2 0.5105g与步骤（2）制得的表面含羧基的羟基磷灰石0.5102g加入到三颈瓶中，加入100ml甲苯作为溶剂，再按反应物:催化剂1：0.1的比例加入催化剂DCC 0.1g，升温至140℃冷凝回流，保温反应5h，反应结束，冷却至室温后进行抽滤，50℃真空烘箱中烘干得到最终产物。
从图1中 ，1124cm-1出现了Ti-O-Si特征吸收峰，表明表面活性剂KH550水解的Si-OH与TiO2上-OH发生了反应。
从图2中 ，1627 cm-1的=CO吸收峰及1104 cm-1的-CO吸收峰表明二聚酸与羟基磷灰石反应生成了酯键，并保留了二聚酸上的双键1557 cm-1吸收峰。
从图4中可以看出，表面改性的羟基磷灰石在载改性纳米TiO2前后表面的形貌发生改变，且分散性得到提高。
实施例2
第一步：表面改性纳米TiO2的制备
将1.571g纳米TiO2置于三颈瓶内，加入100ml乙醇，将三颈瓶置于超声仪中超声40min待用。对表面活性剂进行水解处理，即将1mlKH550、1ml去离子水加入到烧杯中，60℃下促进KH550水解45min。将经过水解后的表面活性剂加入到三颈瓶中继续超声50min，磁力搅拌并温度调至100℃，冷凝回流并保持5h，结束后减压旋蒸出乙醇，将得到的纳米TiO2研磨成细粉状（无明显颗粒状）后， 50℃真空烘箱中烘干1d，得到表面改性的纳米TiO2粉末。
第二步：制备表面含有羧基的改性羟基磷灰石
取1.0380g多孔羟基磷灰石置于三颈瓶中，加入100ml乙醇，称取1.5570g十一碳二元酸，加入10ml乙醇溶解，常温下搅拌至彻底溶解后加入到三颈瓶中，磁力搅拌并调温至100℃，冷凝回流保温反应5h，反应结束后待温度降至室温后用甲苯洗涤抽滤，研磨后将产物放至50℃真空烘箱中1d，得到表面改性的羟基磷灰石。
第三步：制备载纳米二氧化钛羟基磷灰石材料
将步骤（1）制得的改性纳米TiO2 0.5210g与步骤（2）制得的表面含羧基的羟基磷灰石0.5576g加入到三颈瓶中，加入100ml甲苯，加入催化剂DCC 0.1g，升温至140℃冷凝回流，保温反应6h，反应结束，冷却至室温后进行抽滤，50℃真空烘箱中烘干得到最终产物。
实施例3
第一步：表面改性纳米TiO2的制备
将1.8782g纳米TiO2置于三颈瓶内，加入100ml异丙醇，三颈瓶放入到超声仪中超声60min待用。对表面活性剂进行水解处理，即将1mlKH550、1ml去离子水加入到烧杯中，80℃下促进KH550水解15min。将经过水解后的表面活性剂加入到三颈瓶中继续超声10min，磁力搅拌并升温至120℃，冷凝回流并保持4h后，减压旋蒸出异丙醇，将得到的纳米TiO2研磨成细粉状（无明显颗粒状）后， 50℃真空烘箱中烘干1d，得到表面改性的纳米TiO2粉末。
第二步：制备表面含有羧基的改性羟基磷灰石
取1.0065g多孔羟基磷灰石置于三颈瓶中，加入100ml经除水的甲苯，称取1.3685g二聚酸，加入10ml除水甲苯溶解，常温下搅拌至彻底溶解后转入三颈瓶中，磁力搅拌并升温至140℃，冷凝回流保温反应6h，反应结束后待温度降至室温后用甲苯洗涤抽滤，研磨后将产物放至50℃真空烘箱中1d，得到表面改性的羟基磷灰石。
第三步：制备载纳米二氧化钛羟基磷灰石材料：
将改性的纳米TiO2 0.4500g，改性的羟基磷灰石0.4560g加入到三颈瓶中，加入100ml甲苯，加入催化剂DCC 0.1g，升温至140℃冷凝回流，保温反应4h，反应结束，冷却至室温后进行抽滤，50℃真空烘箱中烘干得到最终产物。
Claims (8)
1.一种载纳米二氧化钛羟基磷灰石的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）制备表面改性的纳米TiO2：
将纳米TiO2置于三颈瓶内，加入有机溶剂，三颈瓶置超声仪中超声0.1-2h；对表面活性剂进行水解处理，即将表面活性剂、去离子水按1：(0.5-5)的体积比加入到烧杯中，在30-100℃温度下促进表面活性剂水解0.5-3h；将经过水解后的表面活性剂加入三颈瓶中继续超声1-24h，然后磁力搅拌并调温至50-200℃，保温1-24h，减压旋蒸出有机溶剂，将得到的表面改性的纳米TiO2研磨成细粉状，无明显颗粒状后，50℃真空烘箱中1-2d烘干，得到表面改性的纳米TiO2粉末；
（2） 制备表面含有羧基的改性羟基磷灰石：
取多孔羟基磷灰石置于三颈瓶中，加入经除水的有机溶剂，再加入用有机溶剂溶解后的端羧基化合物，调温至50-200℃，反应1-24h，反应结束后用有机溶剂洗涤抽滤，研磨后真空50℃烘干1-2d，得到表面含有羧基的羟基磷灰石；羟基磷灰石与端羧基化合物的质量比为1：(0.5-5）；
（3） 制备载纳米二氧化钛羟基磷灰石材料：
将步骤(1)制得的改性纳米TiO2与步骤(2)制得的表面含羧基的羟基磷灰石按1：(0.5-5)的质量比加入三颈瓶，加入有机溶剂，再加入催化剂，改性纳米TiO2与表面含羧基的羟基磷灰石的质量之和与催化剂的质量比为1：0.1-1：2，升温至50-200℃反应1-24h，结束过抽滤得到最终产物；催化剂为N,N-二环己基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中任一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所使用纳米TiO2的粒径大小在10nm-1000nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所使用有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或四氢呋喃中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所使用的表面活性剂为硅烷偶联剂KH550，单烷氧基钛酸酯偶联剂或异丙基三钛酸酯偶联剂中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所使用的多孔羟基磷灰石为通过离子交换反应制备得到的，其粒径大小在10μm-100μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所使用有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或四氢呋喃有机溶剂中任一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所使用的端羧基类化合物为二聚酸、二元酸或低分子量端羧基类聚酯中任一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所使用有机溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮或四氢呋喃有机溶剂中任一种。
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