CN103387756B - 一种羟基磷灰石的改性方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石的改性方法和应用，该改性方法将羟基磷灰石粉末分散在N，N二甲基甲酰胺中，加入柠檬酸，100～120℃下加热搅拌反应，过滤后洗涤，干燥。将上述柠檬酸处理的羟基磷灰石超声分散后加入丙交酯的二甲苯溶液，再加入辛酸亚锡催化剂0.05%～0.2%，N₂保护下升温至120～140℃，继续加热搅拌，接枝反应。反应完毕冷至室温，洗涤后，干燥。本发明提供的改性方法可使羟基磷灰石表面接枝率提高，改性后的羟基磷灰石高含量与聚乳酸类高聚物复合仍然有较好的力学增强作用，可用于骨折固定材料。

Description

一种羟基磷灰石的改性方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于增强聚乳酸类高聚物的羟基磷灰石，更具体说，涉及一种羟基磷灰石的改性方法和应用。

背景技术

目前针对临床上聚乳酸类高聚物用作骨折内固定材料的力学性能不足、降解中产生大量酸性降解产物不利于骨折愈合以及缺乏成骨活性等缺点，将具有良好的生物相容性和骨传导作用的羟基磷灰石来改善聚乳酸类材料的性能是一种很好的思路，它不仅可以达到增强补韧的目的，而且能利用羟基磷灰石本身略偏碱性的特性缓减聚乳酸类材料降解过程中酸性产物的短时大量释放，同时又可利用羟基磷灰石的骨传导作用而可使材料具有成骨性能使骨折快速愈合。但羟基磷灰石的亲水性很难在疏水性的聚乳酸类材料中有良好的界面结合，尤其是纳米羟基磷灰石由于粒径小极易团聚，因而采用简单的溶液共混或熔融共混法都很难实现羟基磷灰石对聚乳酸的纳米增强效果，尤其是较高含量的羟基磷灰石添加时其抗弯强度远远低于纯聚乳酸材料，而羟基磷灰石添加含量较低时，难以发挥其骨传导性，以致骨折愈合时间较长。

近年来，研究发现利用羟基磷灰石表面包覆或接枝的小分子可以改善其与聚乳酸类材料复合时的分散性和疏水性，从而取得一定的增强效果。且通过羟基磷灰石表面的羟基能引发丙交酯开环聚合，从而在羟基磷灰石表面接枝少量聚乳酸，再与聚乳酸类高聚物复合可以获得更好的增强型复合材料，但由于羟基磷灰石本身表面的羟基活性不高，故使得接枝率不高，从而导致改性效果仍不理想，尤其在添加羟基磷灰石含量高达10%以上时抗弯强度都要低于聚乳酸类高聚物基体材料。为此，文献报道（Biomacromolecules2005,6,1193-1199）将乳酸先和羟基磷灰石反应，再利用乳酸上的羟基间接进行丙交酯接枝，尽管添加15wt%的羟基磷灰石其拉伸强度有所提高，但未见其抗弯强度增强的报道，而作为骨折固定材料，抗弯强度才是衡量其力学性能是否满足临床要求的一个重要指标。因而，要获得理想的骨折固定材料，必须使羟基磷灰石以高含量添加仍然能对聚乳酸类高聚物在抗弯强度上有增强作用，为此，必须对羟基磷灰石设计新型的有效改性方法。

发明内容

本发明提供了一种羟基磷灰石的改性方法，该改性方法得到的改性羟基磷灰石可用于增强聚乳酸类高聚物，并能够与聚乳酸类材料以高含量复合，且其抗弯强度大有提高，可以获得理想的骨折固定材料。

一种羟基磷灰石的改性方法，包括如下步骤：

（1）将羟基磷灰石分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入柠檬酸，于100～120℃下加热搅拌进行反应，反应完全后，经过过滤、洗涤和干燥得到柠檬酸处理的羟基磷灰石；

（2）在惰性气体的保护下，将步骤（1）得到的柠檬酸处理的羟基磷灰石加入二甲苯中，超声分散20～60分钟后，再依次加入丙交酯的二甲苯溶液和辛酸亚锡催化剂，加热至120～140℃搅拌进行接枝反应，反应完全后，冷至室温，洗涤、干燥得到改性羟基磷灰石。

本发明中，利用柠檬酸的多个羧基与羟基磷灰石的钙牢固结合后，同时利用柠檬酸的空间位阻作用保证其具有良好的分散性能，再利用柠檬酸上的羟基与丙交酯接枝，可使羟基磷灰石的接枝率提高，然后利用超声波分散技术将其添加到聚乳酸类基体中，从而基本上解决羟基磷灰石在聚乳酸类材料中的分散问题和界面结合问题，尤其是使羟基磷灰石在高含量添加时仍能对聚乳酸类高聚物有增强作用，以致能获得一种具有较高的骨传导性的高强度骨折材料。

步骤（1）中，所述的羟基磷灰石的粒径为0.1μm～20μm，本发明的羟基磷灰石表面改性法，可对不同粒径的羟基磷灰石进行改性，包括1μm以下纳米粒子或3～5μm微米粒子或10～20μm的晶须，还包括它们的混合物。所用的羟基磷灰石均可由实验室自制，也可从市面上购买。作为优选，所述的羟基磷灰石的粒径为0.1μm～5μm，该粒径的羟基磷灰石经过改性后，与聚乳酸类材料复合后能够更好的发挥增强作用。

作为优选，步骤（1）中，所述的羟基磷灰石与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为5～20g：100ml；

所述的柠檬酸和羟基磷灰石的质量比为10～150：100，此时，羟基磷灰石能够均匀地分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并且柠檬酸能够较充分地结合到羟基磷灰石的表面。

步骤（1）的反应时间为6～10小时，此时，反应基本上能够完全进行。

步骤（2）中，所述的惰性气体优选为氮气或者氩气。

步骤（2）中，所述的丙交酯优选为L-丙交酯、D,L-丙交酯或两者的混合物，进一步优选为D,L-丙交酯，选用D,L-丙交酯时，易于在柠檬酸的羟基的作用下发生开环聚合反应。

作为优选，步骤（2）中的丙交酯与步骤（1）中的羟基磷灰石的质量比为0.5～2：1；

所述的辛酸亚锡催化剂的质量为所述的羟基磷灰石的0.05%～0.2%，此时，得到的改性的羟基磷灰石表面的接枝率高，并且反应速率较快。

步骤（2）中，二甲苯的用量无特别严格的要求，能将处理后的羟基磷灰石分散和将所述的丙交酯溶解即可。

步骤（2）中，接枝反应的时间为6～12小时，此时，所述的接枝反应基本上能够完成。

本发明还提供了一种改性羟基磷灰石，由所述的羟基磷灰石的改性方法制备得到，该改性羟基磷灰石可以与聚乳酸类材料进行复合，提高该类材料的力学性能。

本发明还提供了一种聚乳酸复合材料，包含聚乳酸材料和所述的改性羟基磷灰石；

所述的改性羟基磷灰石在所述的聚乳酸类复合材料中的质量分数为1%～25%。该复合材料通过向聚乳酸材料中加入所述的改性羟基磷灰石后，进行复合得到，该复合手段为本领域的常规技术手段。

此时，得到的聚乳酸复合材料的抗弯强度比单纯的聚乳酸类材料抗弯强度最高可增强35%，尤其是加入25%的羟基磷灰石时其抗弯强度仍然能提高5%以上，显然其增强效果明显，可用于获得一种具有更好的骨传导作用的高强度骨折固定材料。

作为优选，所述的聚乳酸材料为D,L-聚乳酸或L-聚乳酸-聚乙醇酸，分子量为30万～100万。

其中，所述的L-聚乳酸-聚乙醇酸中，乳酸和乙醇酸的比例为92：8～99：1。

同现有技术相比，本发明的羟基磷灰石表面改性法，其工艺简单易行，适用于不同粒径的羟基磷灰石的表面改性，且可对不同粒径的羟基磷灰石同时进行改性，适合大规模生产；与聚乳酸类高聚物复合时能以高含量添加后仍能制得一种高强度可吸收复合材料，可用于开发各种骨板、骨钉、骨块等新型骨折内固定材料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

取5.0g粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石（制备方法参考Materials Research Bulletin48(2013)1233–1238），用100ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入0.5g柠檬酸120℃加热搅拌6小时，过滤，洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散20分钟，超声功率为200W，然后加热至100℃。取D,L-丙交酯2.5g，用25ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入到上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0025g辛酸亚锡催化剂，继续在N₂保护下120℃下加热搅拌6小时。反应完毕冷至室温后，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为7.3%。

取上述接枝过的纳米羟基磷灰石2.0g，按1wt%比例添加于分子量为30万的聚D,L-聚乳酸复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为125MPa。

实施例2

取5.0g粒径为3～5μm的微米羟基磷灰石，用200ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入3.0g柠檬酸120℃加热搅拌8小时，过滤，洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散30分钟,超声功率为300W，然后加热至100℃。取L-丙交酯5.0g，用50ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入上述微米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0030g辛酸亚锡催化剂，继续在N₂保护下120℃下加热搅拌8小时。反应完毕冷至室温后，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为8.5%。

取上述接枝过的微米羟基磷灰石2.0g，按10wt%比例添加于分子量为35万的聚L-聚乳酸复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为155MPa。

实施例3

取5.0g粒径为10～20μm的羟基磷灰石晶须，用250ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入5.0g柠檬酸120℃加热搅拌6小时，过滤，洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散20分钟,超声功率为200W，然后加热至100℃。取D,L-丙交酯7.5g，用50ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入到上述羟基磷灰石晶须的二甲苯分散液中，再加入0.0030g辛酸亚锡催化剂，继续在N₂保护下120℃下加热搅拌10小时。反应完毕冷至室温后，过滤后用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为9.5%。

取上述接枝过的羟基磷灰石晶须2.0g，按10wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为148MPa。

实施例4

取5.0g粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石，用200ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入7.5g柠檬酸120℃加热搅拌6小时，过滤，洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散30分钟，超声功率为200W，然后加热至100℃。取L-丙交酯5.0g，用50ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0100g辛酸亚锡催化剂，继续在N₂保护下140℃下加热搅拌12小时。反应完毕冷至室温后，过滤后用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为13.6%。

取上述接枝过的纳米羟基磷灰石2.0g，按5wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为169MPa。

实施例5

取5.0g粒径为10～20μm的羟基磷灰石晶须，用250ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入3.0g柠檬酸120℃加热搅拌10小时，过滤洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散40分钟,超声功率为300W，然后加热至100℃。取D,L-丙交酯5.0g，用100ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入上述微米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0030g辛酸亚锡催化剂,继续在N₂保护下120℃下加热搅拌8小时。反应完毕冷至室温后，过滤后用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为10.6%。

取上述接枝过的羟基磷灰石晶须2.0g，按15wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（92/08）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为140MPa。

实施例6

取5.0g粒径为3～5μm的羟基磷灰石，用200ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入4.0g柠檬酸120℃加热搅拌8小时，洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散20分钟,超声功率为200W，然后加热至100℃。取L-丙交酯5.0g，用50ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0080g辛酸亚锡催化剂,继续在N₂保护下130℃下加热搅拌10小时。反应完毕冷至室温后，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为11.8%。

取上述接枝过的微米羟基磷灰石2.0g，按20wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为138MPa。

实施例7

取5.0g粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石，接枝过程同实施例4。

取上述接枝过的纳米羟基磷灰石2.0g，按25wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为132MPa。

实施例8

分别取粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石和粒径为10～20un的晶须各2.5g,用250ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入5.0g柠檬酸120℃加热搅拌10小时，过滤洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散40分钟,超声功率为200W，然后加热至100℃。取D,L-丙交酯7.5g，用100ml二甲苯在N₂保护下140℃加热溶解后，加入上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0045g辛酸亚锡催化剂,继续在N₂保护下130℃下加热搅拌12小时。反应完毕冷至室温后，过滤后用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为12.0%。

取上述接枝过的纳米羟基磷灰石和晶须各2.0g，按10wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为162MPa。

实施例9

分别取粒径为3～5μm的微米羟基磷灰石和粒径为10～20un的晶须各2.5g，用300ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入5.0g柠檬酸120℃加热搅拌10小时，洗涤干燥后于100ml二甲苯超声分散40分钟，超声功率为200W，然后加热至100℃。取L-丙交酯5.0g，用100ml二甲苯在N₂保护下130℃加热溶解后，加入上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0040g辛酸亚锡催化剂，继续在N₂保护下120℃下加热搅拌8小时。反应完毕冷至室温后，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为11.6%。

取上述接枝过的微米羟基磷灰石和晶须混合物1.0g，按20wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为136MPa。

实施例10

分别取粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石4.0g和粒径为3～5μm的微米羟基磷灰石2.0g，用350ml N，N二甲基甲酰胺分散后，加入5.0g柠檬酸120℃加热搅拌10小时，洗涤干燥后于200ml二甲苯超声分散30分钟,超声功率为200W，然后加热至100℃。取D,L-丙交酯7.0g，用200ml二甲苯在N₂保护下140℃加热溶解后，加入上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0050g辛酸亚锡催化剂,继续在N₂保护下140℃下加热搅拌12小时。反应完毕冷至室温后，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为12.2%。

取上述接枝过的纳米羟基磷灰石1.0g和微米羟基磷灰石0.5g，按15wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为145MPa。

对比实施例1

取未改性的粒径为3～5μm的微米羟基磷灰石2.0g，按10wt%比例添加于分子量为35万的聚L-聚乳酸复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为113MPa。

对比实施例2

取未改性的粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石2.0g，按5wt%比例添加于分子量为40万的聚L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为118MPa。

对比实施例3

取5.0g粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石，用200ml二甲苯超声分散30分钟,超声功率为200W，然后加热至100℃。取L-丙交酯5.0g，用50ml二甲苯在N₂保护下120℃加热溶解后，加入上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0050g辛酸亚锡催化剂,继续在N₂保护下140℃下加热搅拌10小时。反应完毕冷至室温后，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为3.6%。

取直接用丙交酯接枝的纳米羟基磷灰石2.0g，按5wt%比例添加于分子量为40万的聚L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为130MPa。

对比实施例4

取上述直接用L-丙交酯接枝的粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石2.0g，按15wt%比例添加于分子量为40万的聚L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为115MPa。

对比实施例5

按照参考文献（Biomacromolecules2005,6,1193-1199）。取5.0g粒径为100～120nm的纳米羟基磷灰石，用200ml四氢呋喃超声分散30分钟,超声功率为200W，搅拌下缓慢加入5.0g乳酸，加热至60℃，保温30min,再蒸发出100ml四氢呋喃，同时加入100ml二甲苯，130℃下反应10h,洗涤干燥后于200ml二甲苯超声分散30min,超声功率为200W，然后加热至100℃。取L-丙交酯5.0g，用200ml二甲苯在N₂保护下140℃加热溶解后，加入到上述纳米羟基磷灰石的二甲苯分散液中，再加入0.0025g辛酸亚锡催化剂,继续在N₂保护下140℃下加热搅拌12小时。反应完毕冷至室温后，用二氯甲烷洗涤，干燥。取1.0g粉末于马弗炉中700℃下保温4h，测得接枝率为5.1%。

取上述接枝过的纳米羟基磷灰石2.0g，按15wt%比例添加于分子量为40万的L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05）复合后，将其复合材料在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为119MPa。由该对比例可知，采用乳酸代替柠檬酸后，抗弯强度明显降低。

对比实施例6

取分子量30万的聚D,L-聚乳酸，在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为110MPa。

对比实施例7

取分子量35万的聚L-聚乳酸，在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为130MPa。

对比实施例8

取分子量40万的聚L-聚乳酸-聚乙醇酸（95/05），在平板硫化机上压片或用精密注射机注射成型得到各种骨板、骨钉、骨块等材料。该复合材料抗弯强度约为125MPa。

下面给出接枝率的测试方法及复合材料的抗弯强度的测试方法。

羟基磷灰石粉末的接枝率的测试方法：

仪器：马弗炉量程为0℃～1200℃。

测定步骤：取规定量的样品粉末置于马弗炉中缓慢加热至250℃灼烧30～60分钟，直至样品完全碳化，再升温至700℃下灼烧4h后，停止加热，随炉冷却至室温后精确称重。

接枝率按下式计算:

$\mathrm{\ρ}=\frac{A-B/{\mathrm{\ρ}}_0}{B/{\mathrm{\ρ}}_0}$

${\mathrm{\ρ}}_0=\frac{B_0}{A_0}$

A为样品灼烧前的质量；B为灼烧后残杂的质量；ρ₀为接枝前n-HA的失重率；

A₀为接枝前n-HA在灼烧前残杂的质量；B₀为接枝前n-HA在灼烧后残杂的质量；

ρ为接枝后n-HA的接枝率。

复合材料的抗弯强度的测试方法：

仪器：速度恒速可调，误差小于±0.5%；负误差不大于±0.5%，挠度误差不大于±2%的材料试验机。

实验环境：温度20±2℃，湿度60%±5℃。

试样制备：测试样品通过硫化床压片成长度60mm；宽度6mm；厚度为4mm。真空中110℃退火30分钟后测试。

实验步骤：测试样品的尺寸准确至0.02mm；调节试验速度，标准试验的速度为1.0±0.4mm/分钟；固定挠度为3.2。室温下，试样在水中浸泡1小时，取出后5分钟内测试，在试样开始步行时记录其负荷。

Claims (8)

1.一种羟基磷灰石的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将羟基磷灰石分散在N,N-二甲基甲酰胺中，再加入柠檬酸，于100～120℃下加热搅拌进行反应，反应完全后，经过过滤、洗涤和干燥得到柠檬酸处理的羟基磷灰石；

所述的柠檬酸和羟基磷灰石的质量比为10～150：100；

(2)在惰性气体的保护下，将步骤(1)得到的柠檬酸处理的羟基磷灰石加入二甲苯中，超声分散20～60分钟后，再依次加入丙交酯的二甲苯溶液和辛酸亚锡催化剂，加热至120～140℃搅拌进行接枝反应，反应完全后，冷至室温，洗涤、干燥得到改性羟基磷灰石；

步骤(2)中，所述的丙交酯为L-丙交酯、D,L-丙交酯或两者的混合物。

2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的羟基磷灰石的粒径为0.1μm～20μm。

3.根据权利要求2所述的羟基磷灰石的改性方法，其特征在于，所述的羟基磷灰石的粒径为0.1μm～5μm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的羟基磷灰石的改性方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的羟基磷灰石与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为5～20g：100ml。

5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石的改性方法，其特征在于，步骤(2)中的丙交酯与步骤(1)中的羟基磷灰石的质量比为0.5～2：1；

所述的辛酸亚锡催化剂的质量为所述的羟基磷灰石的0.05％～0.2％。

6.一种改性羟基磷灰石，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的羟基磷灰石的改性方法制备得到。

7.一种聚乳酸类复合材料，其特征在于，包含聚乳酸材料和权利要求6所述的改性羟基磷灰石；

所述的改性羟基磷灰石在所述的聚乳酸类复合材料中的质量分数为1％～25％。

8.根据权利要求7所述的聚乳酸类复合材料，其特征在于，所述的聚乳酸材料为D,L-聚乳酸、聚L-聚乳酸或L-聚乳酸-聚乙醇酸，分子量为30万～100万。