CN111905156A - 一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法，复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。本发明通过引入纳米粒子有效改善材料表面性能和生物活性，提高可降解聚合物的力学性能，可应用于可吸收骨折内固定器件的制备。

Description

一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，具体地说，本发明涉及一种高强度可吸收活性复合材料及其制备方法。
背景技术
骨科常用内固定器械进行治疗，其中金属制成的内骨固定器件存在锐利端易伤及组织，并且会因其局部剪切应力过大造成应力遮挡最终引起骨不连的发生；同时某些金属元素可能因其过敏反应甚至致癌性。而且金属材料的固定器也不利于术后的相关检查，进而影响对手术效果的跟进观察。最重要的是，对于金属材料制成的骨折内固定器件而言，都要经历二次手术将其取出的过程，使患者再次遭受痛苦。
聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性，其降解中间产物的乳酸是人体正常代谢的产物且其最终降解产物为水和二氧化碳，因此聚乳酸被广泛用于制作可降解吸收的商用内骨固定器件。
聚乳酸的相对较差的机械强度和固有的脆性无疑限制了其在生物医用材料领域的应用。目前为止，已经采用了各种策略来增韧聚乳酸如添加增塑剂、共混、共聚等改性方法，但这些方案通常会导致材料强度的降低。因此，如何获得综合强度和韧性良好的可吸收材料是当前的重大挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种综合强度和韧性良好的可吸收材料。
本发明的第一方面，提供一种复合材料，所述复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，其中，
所述纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；
所述可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。
在另一优选例中，所述复合材料的基体为可降解的聚合物，所述纳米粒子均匀分布在所述基体中。
在另一优选例中，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.01wt％-80wt％，所述可降解的聚合物比例为20wt％-99.99wt％。
在另一优选例中，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.05wt％-60wt％，其余为所述可降解的聚合物。
在另一优选例中，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.1wt％-50wt％，较佳为0.5wt％-40wt％，更佳为1wt％-20wt％或0.8wt％-10wt％，其余为所述可降解的聚合物。
在另一优选例中，所述可降解的聚合物的黏均分子量范围为1～100万，较佳为5～80万，更佳为10～60万。
在另一优选例中，所述钙磷基纳米粒子选自羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、磷酸四钙纳米粒子、无水磷酸氢钙纳米粒子中的一种或两种以上的组合。
在另一优选例中，所述纳米粒子的长径比范围为1-40，较佳为2-25，更佳为3-15或5-10。
本发明中，所述长径比是指经过颗粒内部的最长径，和与它相垂直的最长径之比。
在另一优选例中，所述纳米粒子是表面经硅烷偶联剂处理的纳米粒子。
在另一优选例中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷(HPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或两种以上的组合。
本发明的复合材料，具有良好的综合强度和韧性。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的复合材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(a)通过化学沉降法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法或气相沉积法制备纳米粒子；
(b)取所述纳米粒子与可降解的聚合物，经熔融共混或溶液共混、静电纺丝或气纺法获得所述复合材料；
或取所述纳米粒子与可降解的聚合物的单体，经原位聚合获得所述复合材料。
在另一优选例中，所述制备方法还包含以下步骤：
通过硅烷偶联剂对所述纳米粒子进行表面改性处理。
在另一优选例中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷(HPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或两种以上的组合。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的复合材料的用途，用于制备骨组织修复材料。
在另一优选例中，所述骨组织修复材料为骨折内固定器件。
本发明通过纳米粒子的引入有效改善材料的表面性能(表面亲疏水性、表面拓扑结构)和生物活性(生物相容性和细胞亲和性及调控细胞分化等功能)，同时提高可降解聚合物的力学性能，可应用于可吸收骨折内固定器件的制备。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为改性的聚乳酸基复合材料(PLA-1％SHA)、纯聚乳酸材料(PLA)和未改性的聚乳酸基复合材料(PLA-1％HA)的应力-应变曲线。
图2为纯PLA和添加1wt％含量的APTES修饰前和修饰后的GO的复合材料的应力应变曲线。
图3为所示为聚乳酸-己内酯-4wt％改性四氧化三铁的复合材料的应力应变曲线。
图4为复合膜面培养24h后的大鼠骨髓间充质干细胞荧光照片。
图5为复合膜面培养24h后的大鼠骨髓间充质干细胞扫描电镜照片。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现了通过纳米粒子的引入能够有效改善材料的表面性能(表面亲疏水性、表面拓扑结构)和生物活性(生物相容性和细胞亲和性及调控细胞分化等功能)，同时提高可降解聚合物的力学性能(综合强度和韧性良好)，可应用于骨组织修复材料如可吸收骨折内固定器件。在此基础上完成了本发明。
以下结合具体实施案例对本发明的技术方案进一步描述，但以下实施案例不构成对本发明的限制，所有依据本发明的原理和技术手段采用的各种施用方法，均属于本发明范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
合成可降解聚合物聚乳酸(PLA)-1％改性纳米羟基磷灰石(SHA)纳米复合材料的制备
采用化学沉降法制备长径比为5.5的纳米羟基磷灰石粒子：
配制Ca(NO3)2·4H2O水溶液和(NH4)2HPO4水溶液，控制Ca/P摩尔比为1.67；然后在磁力搅拌下将的Ca(NO3)2·4H2O水溶液加入(NH4)2HPO4溶液，控制反应的PH值在10-12范围内，控制反应温度为100℃，反应进行2小时后停止反应，将反应溶液经真空抽滤后，将滤饼用去离子水和乙醇交替进行洗涤抽滤处理3-4次，然后将滤饼冻干24小时后得纳米羟基磷灰石颗粒(HA)。
通过硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性羟基磷灰石制得SHA纳米粒子：
称取400mg纳米羟基磷灰石颗粒并将其分散到200mL的无水甲苯中，在600rpm条件下搅拌2h后，向其中滴加800μL APTES溶液，并在30℃、600rpm条件下反应24h。将所得的溶液以8000rpm的速度离心后，将所得白色沉淀重新分散在无水甲苯后，离心洗涤以除去未接枝的硅烷偶联剂，然后用无水乙醇离心洗涤以除去多余的无水甲苯。将最终洗涤过后的白色沉淀于80℃烘箱干燥24h得到硅烷偶联剂接枝的纳米羟基磷灰石颗粒，记为SHA。
称取50g的丙交酯单体于三口烧瓶中，加入0.325wt％辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化剂和1wt％的硅烷偶联剂改性的羟基磷灰石SHA，反应温度为135℃，反应时长为4h，整个反应过程保证装置充满氩气。反应停止后，产物先经二氯甲烷溶解后，在无水乙醇中进行沉淀处理，沉淀得到的产物经真空干燥24h后得到改性的聚乳酸样品。
最后，通过热压法制备复合膜材料：取12g复合材料，经热模压制成复合膜。热压的方法是，取纳米复合材料，在180℃、10MPa下熔融压制经冷却后制成10×12×0.5cm的复合膜。
实施例2
合成可降解聚合物聚乳酸(PLA)-1％纳米羟基磷灰石(HA)纳米复合材料的制备
采用化学沉降法制备长径比为5.5的纳米羟基磷灰石(HA)粒子：
配制Ca(NO3)2·4H2O水溶液和(NH4)2HPO4水溶液，控制Ca/P摩尔比为1.67；然后在磁力搅拌下将的Ca(NO3)2·4H2O水溶液加入(NH4)2HPO4溶液，控制反应的pH值在10-12范围内，控制反应温度为100℃，反应进行2小时后停止反应，将反应溶液经真空抽滤后，将滤饼用去离子水和乙醇交替进行洗涤抽滤处理3-4次，然后将滤饼冻干24小时后得纳米羟基磷灰石颗粒(HA)。
称取50g的丙交酯单体于三口烧瓶中，加入0.325wt％辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化剂和未改性的羟基磷灰石HA，反应温度为135℃，反应时长为4h，整个反应过程保证装置充满氩气。反应停止后，产物先经二氯甲烷溶解后，在无水乙醇中进行沉淀处理，沉淀得到的产物经真空干燥24h后得到改性的聚乳酸样品。
实施例2与实施例1做对比，研究羟基磷灰石的表面处理对复合材料性能的影响。
图1所示为纯PLA和添加1wt％含量的APTES修饰前和修饰后的HA的复合材料的应力应变曲线。
表1所示为纯PLA和添加1wt％含量的APTES修饰前和修饰后的HA的复合材料的力学性能比较(n＝5)
结果表明：APTES修饰后的HA复合材料的机械性能最佳，其拉伸强度，杨氏模量与断裂伸长率较纯PLA和未修饰过后的复合材料分别提高了18％，6％与63％、以及129.15％，8.7％与277.02％。
表1
Figure BDA0002056446110000061
实施例3
合成可降解聚合物聚乳酸-1％改性氧化石墨烯(SGO)复合材料的制备
采用Hummer法制备氧化石墨烯(GO)：
首先将5g石墨与2g NaNO3分散于120mL浓H2SO后于冰浴中加以搅拌，60min后加入20g KMnO4待反应60min后，移人30℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入250mL去离子水，并保持反应温度为90℃，搅拌后加入适量H2O2至不产生气泡，趁热过滤后用去离子水和5％的盐酸进行多次洗涤至中性，离心后在60℃真空干燥箱中干燥得到氧化石墨。
通过硅烷偶联剂(APTES)改性氧化石墨烯制得SGO纳米微球：
称取400mg氧化石墨烯并将其分散到200mL的无水甲苯中，在600rpm条件下搅拌2h后，向其中滴加800μL APTES溶液，并在30℃、600rpm条件下反应24h。将所得的溶液以8000rpm的速度离心后，将所得沉淀重新分散在无水甲苯后，离心洗涤以除去未接枝的硅烷偶联剂，然后用无水乙醇离心洗涤以除去多余的无水甲苯。将最终洗涤过后的沉淀于80℃烘箱干燥24h得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯，记为SGO。
称取50g的丙交酯单体于三口烧瓶中，加入0.325wt％辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化剂和1％改性氧化石墨烯(SGO)，反应温度为135℃，反应时长为4h，整个反应过程保证装置充满氩气。反应停止后，产物先经二氯甲烷溶解后，在无水乙醇中进行沉淀处理，沉淀得到的产物经真空干燥24h后得到聚乳酸-1％改性氧化石墨烯复合材料样品。
实施例4
合成可降解聚合物聚乳酸-1％氧化石墨烯(GO)复合材料的制备
采用Hummer法制备氧化石墨烯(GO)：
首先将5g石墨与2g NaNO3分散于120mL浓H2SO后于冰浴中加以搅拌，60min后加入20g KMnO4待反应60min后，移人30℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入250mL去离子水，并保持反应温度为90℃，搅拌后加入适量H2O2至不产生气泡，趁热过滤后用去离子水和5％的盐酸进行多次洗涤至中性，离心后在60℃真空干燥箱中干燥得到氧化石墨。
称取50g的丙交酯单体于三口烧瓶中，加入0.325wt％辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化剂和1％氧化石墨烯(SGO)，反应温度为135℃，反应时长为4h，整个反应过程保证装置充满氩气。反应停止后，产物先经二氯甲烷溶解后，在无水乙醇中进行沉淀处理，沉淀得到的产物经真空干燥24h后得到聚乳酸-1％氧化石墨烯复合材料样品。
图2所示为纯PLA和添加1wt％含量的APTES修饰前和修饰后的GO的复合材料的应力应变曲线。
表2所示为纯PLA和添加1wt％含量的APTES修饰前和修饰后的GO的复合材料的力学性能比较(n＝5)
结果表明：APTES修饰后的GO复合材料的机械性能最佳，其拉伸强度，杨氏模量与断裂伸长率较纯PLA和未修饰过后的复合材料分别提高了5.3％，6.3％与21.6％以及7.9％，25.8％与39.7％。
表2
Figure BDA0002056446110000081
实施例5
合成可降解聚合物聚乳酸-己内酯(PLC)-4％改性四氧化三铁(SFe3O4)复合材料的制备
采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米颗粒(长径比为1)：
称取5.40g FeCl3·6H2O，2.78g FeSO4·7H2O加入50mL超纯水中配制成铁盐溶液，搅拌溶解。将铁盐溶液滴加如100mL NaOH(1mol/L)溶液中，同时超声分散，滴加完毕继续搅拌30min。之后置于70℃水浴锅中反应1h。反应过程需通保护气。产物经磁性分离，超纯水及乙醇洗涤，冻干后保存于干燥器中。
通过硅烷偶联剂(HPTES)改性四氧化三铁制得SFe3O4纳米微球：
称取400mg氧化石墨烯并将其分散到200mL的无水甲苯中，在600rpm条件下搅拌2h后，向其中滴加800μL HPTES溶液，并在30℃、600rpm条件下反应24h。将所得的溶液以8000rpm的速度离心后，将所得沉淀重新分散在无水甲苯后，离心洗涤以除去未接枝的硅烷偶联剂，然后用无水乙醇离心洗涤以除去多余的无水甲苯。将最终洗涤过后的沉淀于80℃烘箱干燥24h得到硅烷偶联剂接枝的四氧化三铁，记为SFe3O4。
称取40g的丙交酯单体,10g己内酯单体于三口烧瓶中，加入0.325wt％辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化剂，反应温度为135℃，反应时长为4h，整个反应过程保证装置充满氩气。反应停止后，产物先经二氯甲烷溶解后，在无水乙醇中进行沉淀处理，沉淀得到的产物经真空干燥24h后得到纯聚乳酸-己内酯样品。
称取15g聚乳酸-己内酯样品，加入90mL二氯甲烷溶液溶解；称取600mg改性四氧化三铁纳米颗粒超声分散于50mL二氯甲烷溶液后，加入上述聚合物二氯甲烷溶液，磁力搅拌共混24h后，在无水乙醇中进行沉淀处理，沉淀得到的产物经真空干燥24h后得到聚乳酸-己内酯-1％改性四氧化三铁复合材料。
图3所示为聚乳酸-己内酯-4wt％改性四氧化三铁的复合材料的应力应变曲线。
表3所示为聚乳酸-己内酯-4wt％改性四氧化三铁的复合材料力学性能比较(n＝5)
表3
Figure BDA0002056446110000091
结果表明：PLC与SFe3O4的复合材料的拉伸强度，杨氏模量较纯PLC提高了35％，149.26％。
实施例6
复合材料的生物相容性表征
本实施例对实施例1中的复合膜的生物相容性进行表征，将上述材料的热压膜裁剪为1×1cm的膜，用大鼠间充质干细胞rBMSCs与其进行共培养，进行细胞形态的表征。
材料表面细胞形貌的激光共聚焦显微镜研究，具体步骤如下：
对接种于聚乳酸膜及改性聚乳酸膜上的rBMSCs细胞进行细胞骨架染色(绿色)和细胞核染色(蓝色)用于激光共聚焦显微镜观察。
实验结果如图4所示：纯PLA膜上rBMSCs细胞呈球形，不利于细胞黏附，而PLA/SHA膜上rBMSCs细胞呈铺展状，即有利于细胞的黏附。
材料表面细胞形态的扫描电镜研究，具体步骤如下：
对接种于聚乳酸膜及改性聚乳酸膜上的rBMSCs细胞进行固定脱水后用于扫描电镜观察。
结果表明(图5)：纯PLA膜上rBMSCs细胞呈球形，不利于细胞黏附，而PLA/SHA膜上rBMSCs细胞呈铺展状，即有利于细胞的黏附。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料由纳米粒子与可降解的聚合物复合而成，其中，
所述纳米粒子选自钙磷基纳米粒子、硫酸镁纳米粒子、磷酸钙纳米粒子、硫酸钙纳米粒子、生物活性玻璃纳米粒子、四氧化三铁纳米粒子、锂皂石纳米粒子、氧化石墨烯纳米粒子、纳米金粒子、纳米银粒子、二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、碳化硅纳米粒子中的一种或两种以上的组合；
所述可降解的聚合物选自聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚乙醇酸、聚二噁烷酮中的一种或两种以上的混合物或共聚物。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按照复合材料总重量计，所述纳米粒子的比例为0.01wt％-80wt％，所述可降解的聚合物比例为20wt％-99.99wt％。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述可降解的聚合物的黏均分子量范围为1～100万。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述钙磷基纳米粒子选自羟基磷灰石纳米粒子、β-磷酸三钙纳米粒子、磷酸四钙纳米粒子、无水磷酸氢钙纳米粒子中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子的长径比范围为1-40。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述纳米粒子是表面经硅烷偶联剂处理的纳米粒子。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-580)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷KH-602、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷(HPTES)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的一种或两种以上的组合。
8.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
(a)通过化学沉降法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法或气相沉积法制备纳米粒子；
(b)取所述纳米粒子与可降解的聚合物，经熔融共混或溶液共混、静电纺丝或气纺法获得所述复合材料；
或取所述纳米粒子与可降解的聚合物的单体，经原位聚合获得所述复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包含以下步骤：
通过硅烷偶联剂对所述纳米粒子进行表面改性处理。
10.如权利要求1所述的复合材料的用途，其特征在于，用于制备骨组织修复材料。
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