CN102702491A - 多臂聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents
多臂聚乳酸组合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102702491A CN102702491A CN2012101806730A CN201210180673A CN102702491A CN 102702491 A CN102702491 A CN 102702491A CN 2012101806730 A CN2012101806730 A CN 2012101806730A CN 201210180673 A CN201210180673 A CN 201210180673A CN 102702491 A CN102702491 A CN 102702491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rac
- lactide
- lactic acid
- preparation
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多臂聚乳酸组合物及其制备方法，是把丙交酯与三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯中的任意一种单独或几种混合使用，以及季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇（单独或混合使用）为中心分子进行共聚得到聚乳酸组合物的方法，改性后的聚乳酸组合物可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品及无防布等。该聚乳酸组合物目的是对聚乳酸进行增韧改性，解决聚乳酸的脆性问题，改性后的聚乳酸组合物可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品及无防布等。
Description
技术领域
本发明涉及一种多臂聚乳酸组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乳酸也叫做聚丙交酯，是一种热塑性线性高分子材料，由于它可以完全降解成二氧化碳及水，并且是来自生物基的100%可再生材料，因此目前在国民经济的各领域如薄膜（如食品包装膜、包装袋、垃圾袋、地膜等）、纤维及各种注塑制品（如杯子、盘子、刀差等）等开始推广应用，为人类保护环境，减轻对石油资源的依赖提供一种切实可行的思路。它具有较好的降解性、生物相容性、可加工性及生产过程节约能源的优点，但同时具有脆性，柔韧性较差等缺点，限制了其应用范围（Rahul M. Rasala, Amol V. Janorkarc, Douglas E. Hirt，Poly(lactic acid) modifications，Progress in Polymer Science ，2010，35，p338–356）。近年来，众多科学家对其性能进行改性，其中主要的方法是采用高分子材料常用的共聚及共混改性，其主要创新是改性剂的筛选及使用，如Grijpma等通过开环聚合的方法合成了己内酯和丙交酯的共聚物及碳酸酯（三亚甲基碳酸酯）和丙交酯共聚制发现对聚乳酸的柔性有明显改善（Grijpma et al, High molecular weight copolymers of l-lactide and ε-caprolactone as biodegradable elastomeric implant materials,Polym.Bull.1991, 25:327-333;Polymerization temperature effects on the properties of l-lactide and ε-caprolactone copolymers.Polym, Bull.1991, 25:335-341; Rubber toughening of poly(lactide) by blending and block copolymerization.Polym. Eng. Sci. 1994, 34:1674–1684）。在共混改性方面，Yeh等人研究了聚(己二酸-对苯二甲酸)丁二醇酯和聚乳酸共混改性，研究结果表明可以改善聚乳酸的脆性，增加韧性，提高断裂伸长率（Yeh et al, Compatible and Crystallization Properties of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends. Journal of Applied Polymer Science, 2010,116, 680-687; Compatible and Tearing Properties of Poly(lactic acid)/Poly(ethylene glutaric-co-terephthalate) Copolyester Blends. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2010,48, 913–920.）。另外还有许多通过添加有机及无价小分子对聚乳酸改性剂，有机小分子如如：柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三丁酯（TBC）、甘油醋酸酯等，无机小分子如：纳米高岭土、羟基磷灰石、粘土纳米材料等（中国专利：CN101338068，CN102134381A，CN102241877A，CN101235194，CN102002223A等）。
上述改性方法及改性剂对增加聚乳酸韧性、降低脆性有一定效果，有的已经开始形成商品，但所用改性剂主要来自石油产品，有的价格太高，而且不是生物基来源的绿色改性剂，生物基来源的聚乳酸如果不使用生物基来源的改性剂，推广聚乳酸制品就失去了意义，同时这些改性剂也没有完全解决聚乳酸的脆性问题，聚乳酸改性增韧问题仍然是一个难题，限制其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种多臂聚乳酸组合物及其制备方法，是通过把丙交酯与三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯中的任意一种单独或几种混合使用，以及季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇（单独或混合使用）为中心分子进行共聚得到多臂（也叫星状）聚乳酸组合物的方法，改性后的聚乳酸组合物可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品及无防布等。
本发明的目的是这样实现的：
这种多臂聚乳酸组合物及其制备方法，把丙交酯与三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯中的任意一种单独或几种混合使用，以及单独或混合使用季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇为中心分子进行共聚得到聚乳酸组合物。
这种多臂聚乳酸组合物的制备方法，其是把丙交酯、中心分子及环状碳酸酯类单体按比例混合，加入催化剂，在100-200度下，进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，在共聚到需要的聚合度要求后用常规方法去除未反应的单体，然后用塑料加工的方法制备成粒料或片材就得到多臂或星状聚乳酸组合物，丙交酯与环状碳酸酯类单体的比例根据对材料柔性的要求可以是重量比95：5—40：60之间，丙交酯与中心分子的比例一般控制在0.001-1%之间，共聚物分子量一般控制在5-40万之间。
这种多臂聚乳酸组合物的制备方法，其是把丙交酯、中心分子及环状碳酸酯类单体按比例混合，加入催化剂，在100-200度下，是在无水无氧条件下（可以是惰性气体保护也可以是真空下）进行开环聚合。
这种多臂聚乳酸组合物的制备方法，所述丙交酯可以是L-丙交酯、D-丙交酯及DL-丙交酯中的一中或几种混合使用，中心分子可以是季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇中的一种单独或几种混合使用，所述环状碳酸酯类单体可以是三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯中的一种单独或几种混合使用。
这种多臂聚乳酸组合物的制备方法，所述的共聚改性方法中三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的化学结构及代表性的多臂或星状共聚物制备化学反应式分别表示如下：
三亚甲基碳酸酯 四亚甲基碳酸酯 五亚甲基碳酸酯 六亚甲基碳酸酯
典型的共聚改性制备多臂（或星状）共聚物的化学反应式表示如下：
四臂聚乳酸-聚三亚甲基碳酸酯共聚物
六臂聚乳酸-聚四亚甲基碳酸酯共聚物
八臂聚乳酸-聚六亚甲基碳酸酯共聚物
上述反应式中其中的m=10-5000、n=10-5000。
这种多臂聚乳酸组合物的制备方法，所述的共聚改性方法中提到的催化剂是指丙交酯等内酯开环聚合中常用的催化剂，一般是锡的氧化物或有机酸盐、金属锡、金属锌及锌的氧化物、氧化锑等，一般用量为0.0001-0.5%。三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的制备方法可以但不局限于参考文献已经报道的方法，如用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与相应的二醇（1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇及1，6-己二醇）通过酯交换制备（Keough; Grayson; Reactions of Phosphines with Cyclic Carbonate Esters，Journal of Organic Chemistry; 1962， 27，p. 1817-1822）。
除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，其值是利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的。
反应式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的反应式做出一些非本质的改进和调整。
本发明提供的多臂聚乳酸组合物及其制备方法，改性后的聚乳酸组合物可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品及无防布等。
下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
具体实施方式
在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的分子量均以重均分子量表示。
实施例1
在1升玻璃瓶中，加入300克L-丙交酯，200克四亚甲基碳酸酯，加入双季戊四醇0.05克，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.05克辛酸亚锡，加热到110度，待单体全部融化后搅拌升温到140-160度反应6小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到改性后多臂（或星状）聚乳酸组合物480克，经GPC测定重均分子量35万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为160%（纯的聚乳酸文献报道通常不到10%），说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
实施例2
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入L-丙交酯10.5公斤，四亚甲基碳酸酯3公斤，三亚甲基碳酸酯1.5公斤，加入季戊四醇0.75克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-110度熔融，然后加入辛酸亚锡5克，于130-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺螺杆挤出机中出料，进行水下切粒得到14.5公斤多臂（或星状）聚乳酸组合物，经GPC测定重均分子量30万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为110%，说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
实施例3
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入DL-丙交酯8公斤，三亚甲基碳酸酯8公斤，三季戊四醇16克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在130-140度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于150-170度聚合反应6小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，进行水下切粒得到14.5公斤多臂（或星状）聚乳酸组合物，经GPC测定重均分子量5万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为190%，说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
实施例4
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入DL-丙交酯9.75公斤，四亚甲基碳酸酯5.25公斤，加入双季戊四醇9克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在130-140度熔融，然后加入辛酸亚锡8克，于150-170度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，进行水下切粒得到14.5公斤多臂（或星状）聚乳酸组合物，经GPC测定重均分子量28万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为105%，说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
实施例5
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入L-丙交酯11.25公斤，六亚甲基碳酸酯3.75公斤，加入三季戊四醇1.5克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于140-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，进行水下切粒得到14.5公斤多臂（或星状）聚乳酸组合物，经GPC测定重均分子量8万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为78%，说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
实施例6
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入D-丙交酯13.5公斤，四亚甲基碳酸酯1.5公斤，加入季戊四醇1克，三季戊四醇2克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于140-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，进行水下切粒得到14.5公斤多臂（或星状）聚乳酸组合物，经GPC测定重均分子量5万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为43%，说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
实施例7
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入DL-丙交酯8公斤，己内酯8公斤，三季戊四醇16克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在130-140度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于150-170度聚合反应6小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，进行水下切粒得到14.5公斤多臂（或星状）聚乳酸组合物，经GPC测定重均分子量5万，分子量分布2.3用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率为190%，说明韧性大大增加，可以用作加工各种制品。
Claims (5)
1.一种多臂聚乳酸组合物及其制备方法，其特征是：把丙交酯与三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯、六亚甲基碳酸酯中的任意一种单独或几种混合使用，以及单独或混合使用季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇为中心分子进行共聚得到聚乳酸组合物。
2.根据权利要求1所述的多臂聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：是把丙交酯、中心分子及环状碳酸酯类单体按比例混合，加入催化剂，在100-200度下，进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，在共聚完后用常规方法去除未反应的单体，然后用塑料加工的方法制备成粒料或片材就得到多臂聚乳酸组合物，丙交酯与环状碳酸酯类单体的比例根据对材料柔性的要求可以是重量比95：5—40：60之间，丙交酯与中心分子的比例一般控制在0.001-1%之间，共聚物分子量一般控制在5-40万之间。
3.根据权利要求2所述的多臂聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述丙交酯可以是L-丙交酯、D-丙交酯及DL-丙交酯中的一种或几种混合使用，中心分子可以是季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇中的一种单独或几种混合使用，所述环状碳酸酯类单体可以是三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯中的一种单独或几种混合使用。
4.根据权利要求2所述的多臂聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述的共聚改性方法中提到的催化剂是指丙交酯等内酯开环聚合中常用的催化剂，一般是锡的氧化物或有机酸盐、金属锡、金属锌及锌的氧化物、氧化锑等，一般用量为0.0001-0.5%。
5.根据权利要求2所述的多臂聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于：所述的共聚改性方法中三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的化学结构及代表性的多臂或星状共聚物制备化学反应式分别表示如下。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101806730A CN102702491A (zh) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | 多臂聚乳酸组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101806730A CN102702491A (zh) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | 多臂聚乳酸组合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102702491A true CN102702491A (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=46895570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101806730A Pending CN102702491A (zh) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | 多臂聚乳酸组合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102702491A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103387756A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-13 | 浙江微度医疗器械有限公司 | 一种羟基磷灰石的改性方法和应用 |
| CN109535673A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-29 | 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 | 一种耐热抗冲高透明聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| WO2019174021A1 (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous coating compositions and methods for improving freeze/thaw stability of aqueous coating compositions |
| CN116196486A (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-02 | 韩国凡特有限公司 | 用于制造支架的生物可降解复合材料组合物及其制备方法 |
-
2012
- 2012-06-05 CN CN2012101806730A patent/CN102702491A/zh active Pending
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 《Green Chemistry》 20120307 Chikara Tsutsumi et al. Incorporation of L-lactide random copolymers with Japanese cypress oil (alpha-pinene) using supercritical carbon dioxide 第1211-1219页 1-5 第14卷, * |
| CHIKARA TSUTSUMI ET AL.: "Incorporation of L-lactide random copolymers with Japanese cypress oil (α-pinene) using supercritical carbon dioxide", 《GREEN CHEMISTRY》 * |
| D.W. GRIJPMA ET AL.: "Rubber Toughening of Poly(Lactide) by Blending and Block Copolymerization", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 * |
| DONALD J. A. CAMERON ET AL.: "Aliphatic polyester polymer stars: synthesis, properties and applications in biomedicine and nanotechnology", 《CHEMICAL SOCIETY REVIEWS》 * |
| 李喜群等: "丙交酯与碳酸亚乙酯的共聚及性能表征", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103387756A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-13 | 浙江微度医疗器械有限公司 | 一种羟基磷灰石的改性方法和应用 |
| CN103387756B (zh) * | 2013-07-30 | 2015-07-08 | 浙江微度医疗器械有限公司 | 一种羟基磷灰石的改性方法和应用 |
| WO2019174021A1 (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous coating compositions and methods for improving freeze/thaw stability of aqueous coating compositions |
| US11680183B2 (en) | 2018-03-16 | 2023-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous coating compositions and methods for improving the freeze/thaw stability of aqueous coating compositions |
| CN109535673A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-29 | 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 | 一种耐热抗冲高透明聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN116196486A (zh) * | 2021-11-30 | 2023-06-02 | 韩国凡特有限公司 | 用于制造支架的生物可降解复合材料组合物及其制备方法 |
| CN116196486B (zh) * | 2021-11-30 | 2024-08-13 | 韩国凡特有限公司 | 用于制造支架的生物可降解复合材料组合物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Valderrama et al. | The potential of oxalic–and glycolic acid based polyesters (review). Towards CO2 as a feedstock (Carbon Capture and Utilization–CCU) | |
| Pang et al. | Polylactic acid (PLA): research, development and industrialization | |
| Peng et al. | Controlled enzymatic degradation of poly (ɛ-caprolactone)-based copolymers in the presence of porcine pancreatic lipase | |
| Lemmouchi et al. | Plasticization of poly (lactide) with blends of tributyl citrate and low molecular weight poly (d, l-lactide)-b-poly (ethylene glycol) copolymers | |
| CN101121781A (zh) | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 | |
| KR20010023261A (ko) | 생분해성 락톤 공중합체 | |
| JP2011153275A (ja) | ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並びにこれらを用いた成型体 | |
| CN107522852A (zh) | 一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解三嵌段、多嵌段共聚物及其制备方法和应用 | |
| US20190062549A1 (en) | Polylactide Based Compositions | |
| CN102675844A (zh) | 聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| CN102702491A (zh) | 多臂聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| SK262011A3 (sk) | Biologically degradable polymeric composition having improved properties | |
| CN102675611A (zh) | 聚乳酸组合物及其共聚改性方法 | |
| KR20170021324A (ko) | 폴리-락타이드-기재 중합체를 포함하는 조성물 | |
| Tsai et al. | Synthesis, properties and enzymatic hydrolysis of biodegradable alicyclic/aliphatic copolyesters based on 1, 3/1, 4-cyclohexanedimethanol | |
| CN102020773B (zh) | 一种可生物降解共聚物及其制备方法 | |
| Kozlowska et al. | Morphology evaluation of biodegradable copolyesters based on dimerized fatty acid studied by DSC, SAXS and WAXS | |
| CN100372881C (zh) | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 | |
| JP3304198B2 (ja) | 改良された生分解性ポリエステル共重合体、その成形体及びその製造方法 | |
| KR20160149248A (ko) | 폴리-락티드-폴리부타디엔 기반 블록 공중합체를 포함하는 중합체 조성물 | |
| EP3000847A1 (en) | Resin composition containing polyalkylene carbonate | |
| CN103570920A (zh) | 多臂星型聚乳酸制备方法 | |
| CN106832834B (zh) | 一种双向拉伸生物可降解高强度膜及其制备工艺 | |
| CN103772928B (zh) | 聚乳酸立体复合物及其制备方法 | |
| JP2008101032A (ja) | 乳酸−オキサレートブロック共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121003 |