CN102675844A - 聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法，聚乳酸与多臂（也叫星状）聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯中的一种单独或混合使用，通过共混方法进行改性得到聚乳酸组合物,可以克服聚乳酸的脆性，增加聚乳酸的韧性，改性后的聚乳酸复合材料可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品及无防布等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乳酸也叫做聚丙交酯，是一种热塑性线性高分子材料，由于它可以完全降解成二氧化碳及水，并且是来自生物基的100%可再生材料，因此目前在国民经济的各领域如薄膜（如食品包装膜、包装袋、垃圾袋、地膜等）、纤维及各种注塑制品（如杯子、盘子、刀差等）等开始推广应用，为人类保护环境，减轻对石油资源的依赖提供一种切实可行的思路。它具有较好的降解性、生物相容性、可加工性及生产过程节约能源的优点，但同时具有脆性，柔韧性较差等缺点，限制了其应用范围（Rahul M. Rasala, Amol V. Janorkarc, Douglas E. Hirt，Poly(lactic acid) modifications，Progress in Polymer Science ，2010，35，p338–356）。近年来，众多科学家对其性能进行改性，其中主要的方法是采用高分子材料常用的共聚及共混改性，其主要创新是改性剂的筛选及使用，如Grijpma等通过开环聚合的方法合成了己内酯和丙交酯的共聚物及碳酸酯（三亚甲基碳酸酯）和丙交酯共聚制发现对聚乳酸的柔性有明显改善（Grijpma et al, High molecular weight copolymers of l-lactide and ε-caprolactone as biodegradable elastomeric implant materials,Polym.Bull.1991, 25:327-333;Polymerization temperature effects on the properties of l-lactide and ε-caprolactone copolymers.Polym, Bull.1991, 25:335-341; Rubber toughening of poly(lactide) by blending and block copolymerization.Polym. Eng. Sci. 1994, 34:1674–1684）。在共混改性方面，Yeh等人研究了聚(己二酸-对苯二甲酸)丁二醇酯和聚乳酸共混改性，研究结果表明可以改善聚乳酸的脆性，增加韧性，提高断裂伸长率（Yeh et al, Compatible and Crystallization Properties of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate-co-terephthalate) Blends. Journal of Applied Polymer Science, 2010,116, 680-687; Compatible and Tearing Properties of Poly(lactic acid)/Poly(ethylene glutaric-co-terephthalate) Copolyester Blends. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2010,48, 913–920.）。另外还有许多通过添加有机及无价小分子对聚乳酸改性剂，有机小分子如如：柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三丁酯（TBC）、甘油醋酸酯等，无机小分子如：纳米高岭土、羟基磷灰石、粘土纳米材料等（中国专利：CN101338068，CN102134381A，CN102241877A，CN101235194，CN102002223A等）。
上述改性方法及改性剂对增加聚乳酸韧性、降低脆性有一定效果，有的已经开始形成商品，但所用改性剂主要来自石油产品，有的价格太高，而且不是生物基来源的绿色改性剂，生物基来源的聚乳酸如果不使用生物基来源的改性剂，推广聚乳酸制品就失去了意义，同时这些改性剂也没有完全解决聚乳酸的脆性问题，聚乳酸改性增韧问题仍然是一个难题，限制其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乳酸组合物及其制备方法，是聚乳酸与多臂（也叫星状）聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯中的一种单独或混合使用，通过共混方法进行改性得到聚乳酸组合物。改性后的聚乳酸复合材料可以通过普通高分子材料加工的方法制备膜、纤维及注塑制品及无防布等。
本发明的目的是这样实现的：
这种聚乳酸组合物，聚乳酸与多臂聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯中的一种单独或混合使用，通过共混方法改性得聚乳酸组合物。
这种聚乳酸组合物的制备方法，把中心分子及环状内酯类单体按比例混合，加入催化剂，在100-200度下，进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，达到需要的聚合度要求后用常规纯化方法去除未反应的单体，然后用塑料加工的方法制备成粒料或片材就得到多臂聚乳酸改性剂，把聚乳酸材料与该改性剂按需要比例采用塑料常用共混方法制备成复合粒料或片材就得到聚乳酸组合物，聚乳酸与该改性剂比例根据对材料柔性的要求可以是重量比95：5—40：60之间，改性剂分子量一般控制在5-40万之间。
这种聚乳酸组合物的制备方法，把中心分子及环状内酯类单体按比例混合，加入催化剂，在100-200度下，是在无水无氧条件下（可以是真空下或惰性气体保护下）进行开环聚合。
这种聚乳酸组合物的制备方法，所述中心分子可以是季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇中的一种单独或几种混合使用，所述环状内酯类单体具体是己内酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯中的一种单独或几种混合使用。
这种聚乳酸组合物的制备方法，所述聚乳酸包括聚L-乳酸、聚D-乳酸及聚DL-乳酸。
这种聚乳酸组合物的制备方法，所述三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的化学结构分别如下。
三亚甲基碳酸酯 四亚甲基碳酸酯 五亚甲基碳酸酯 六亚甲基碳酸酯
代表性的多臂（或星状）聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯改性剂的结构及制备方法用化学反应式表示如下。
六臂聚三亚甲基碳酸酯
四臂聚五亚甲基碳酸酯
六臂聚四亚甲基碳酸酯
四臂聚三亚甲基碳酸酯
四臂聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯共聚物
八臂聚三亚甲基碳酸酯
八臂聚四亚甲基碳酸酯
六臂聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯共聚物
八臂聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯共聚物
上述反应式中其中的m=10-5000、n=10-5000。
这种聚乳酸组合物的制备方法，所述催化剂是指丙交酯等内酯开环聚合中常用的催化剂，一般是锡的氧化物或有机酸盐、金属锡、金属锌及锌的氧化物、氧化锑等，一般用量为0.0001-0.5%。
除非另有说明外，本发明中所涉及的分子量均以重均分子量表示，其值是利用凝胶渗透色谱（GPC）测定的。
反应式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的反应式做出一些非本质的改进和调整。
本发明使用一类新的改性剂对聚乳酸进行改性，可以解决聚乳酸的脆性问题，增加聚乳酸的韧性，该改性剂的特点是这些改性剂是生物基来源的可再生材料。
下面给出本发明的实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
具体实施方式
在以下实施例中，除特别说明外，所涉及的分子量均以重均分子量表示。
实施例1
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入四亚甲基碳酸酯12公斤，三季戊四醇12克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-90度熔融，然后加入辛酸亚锡0.6克，于130-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的四亚甲基碳酸酯，用熔体泵把物料输送到20mm的双螺螺杆挤出机中出料，进行水下拉条切粒得到9.8公斤多臂（或星状）聚四亚甲基碳酸酯改性剂，分子量28万。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例2
在一升玻璃瓶中，加入300克三亚甲基碳酸酯，200克四亚甲基碳酸酯，加入0.1克季戊四醇，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0. 5克辛酸亚锡，加热到80-90度，待单体全部融化后搅拌升温到120-140度反应3小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到多臂（或星状）改性剂400克，经GPC测定重均分子量35万，分子量分布2.3，为弹性较好的类似橡胶的弹性体。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例3
在一升玻璃瓶中，加入500克六亚甲基碳酸酯，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0.025克辛酸亚锡，0.2克双季戊四醇，加热到100-110度，待单体全部融化后搅拌升温到120-140度反应16小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到300克，经GPC测定重均分子量8万，分子量分布2.3的多臂（或星状）聚六亚甲基碳酸酯改性剂。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例4
在一升玻璃瓶中，加入500克五亚甲基碳酸酯，加入0.01三季戊四醇，用高纯氮气置换三次后，氮气保护下加入0. 25克辛酸亚锡，加热到100-130度，待单体全部融化后搅拌升温到130-160度反应8小时后冷却到室温，用2000毫升氯仿溶解产品，用5000毫升乙醇沉淀得到材料300克，经GPC测定重均分子量28万，分子量分布2.3的多臂（或星状）聚五亚甲基碳酸酯改性剂。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例5
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，四亚甲基碳酸酯6公斤，加入三季戊四醇10克，二季戊四醇10克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于140-150度聚合反应5小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到13公斤多臂（或星状）聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量5万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例6
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，六亚甲基碳酸酯6公斤，加入季戊四醇0.1克，三季戊四醇0.06克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡16克，于140-150度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到13公斤多臂（或星状）聚三亚甲基碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量20万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例7
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，四亚甲基碳酸酯3公斤，六亚甲基碳酸酯3公斤，双季戊四醇20克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡8克，于140-150度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到14公斤多臂（或星状）聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯-聚六亚甲基碳酸酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量12万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例8
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯15公斤，季戊四醇0.03克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡4克，于120-140度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到12公斤多臂（或星状）聚三亚甲基碳酸酯改性剂，经GPC测定重均分子量33万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例9
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入五亚甲基碳酸酯15公斤，三季戊四醇0.03克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡0.2克，于120-140度聚合反应22小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到10公斤多臂（或星状）聚五亚甲基碳酸酯改性剂，经GPC测定重均分子量18万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例10
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入六亚甲基碳酸酯15公斤，二季戊四醇0.03克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡0.75克，于120-140度聚合反应10小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到10公斤多臂（或星状）聚六亚甲基碳酸酯改性剂，经GPC测定重均分子量33万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例11
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入己内酯15公斤，三季戊四醇0.03克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在80-100度熔融，然后加入辛酸亚锡0.2克，于120-140度聚合反应22小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的单螺杆挤出机中出料，通过制片得到10公斤多臂（或星状）聚己内酯改性剂，经GPC测定重均分子量18万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
实施例12
在20升不锈钢带搅拌的反应器中加入三亚甲基碳酸酯9公斤，四亚甲基碳酸酯3公斤，己内酯3公斤，双季戊四醇20克，充氮气并置换空气三次，氮气保护下在100-120度熔融，然后加入辛酸亚锡8克，于140-150度聚合反应8小时，然后在该温度下真空（真空度1-10mmHg）除去未反应的单体，用熔体泵把物料输送到35mm的双螺杆挤出机中出料，通过制片得到14公斤多臂（或星状）聚三亚甲基碳酸酯-聚四亚甲基碳酸酯-己内酯共聚物改性剂，经GPC测定重均分子量12万，分子量分布2.3。
把上述制备好的改性剂与聚乳酸进行共混，共混方法可以是简单物理混合，也可以象普通塑料一样用混合器熔融混合后造粒，就得到聚乳酸组合物，根据需要的柔韧度调节比例，通常改性剂的用量在5-60%，用加工塑料的方法加工成标准样条后测定断裂伸长率根据比例不同在50-500%之间可调，聚乳酸组合物用作加工各种制品。
Claims (6)
1.一种聚乳酸组合物，其特征是：聚乳酸与多臂聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯中的一种单独或混合使用，通过共混方法改性得到聚乳酸组合物。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征是：把中心分子及环状内酯类单体按比例混合，加入催化剂，在100-200度下，进行开环聚合，聚合时间为1-24小时，聚合设备为高分子聚合的常用设备，可以是间歇也可以是连续设备，聚合完后用常规纯化方法去除未反应的单体，然后用塑料加工的方法制备成粒料或片材就得到多臂或星状聚乳酸改性剂，把聚乳酸材料与该改性剂按比例采用塑料常用共混方法制备成复合粒料或片材就得到聚乳酸组合物，聚乳酸与该改性剂比例根据对材料柔性的要求可以是重量比95：5—40：60之间，改性剂分子量一般控制在5-40万之间。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征是：所述中心分子可以是季戊四醇、双季戊四醇及三季戊四醇中的一种单独或几种混合使用，所述环状内酯类单体具体是己内酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯中的一种单独或几种混合使用。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征是：所述聚乳酸包括聚L-乳酸、聚D-乳酸及聚DL-乳酸。
5.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征是：所述催化剂是指丙交酯等内酯开环聚合中常用的催化剂，一般是锡的氧化物或有机酸盐、金属锡、金属锌及锌的氧化物、氧化锑等，一般用量为0.0001-0.5%。
6.根据权利要求2所述的聚乳酸组合物的制备方法，其特征是：所述三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、五亚甲基碳酸酯及六亚甲基碳酸酯的化学结构及代表性的多臂或星状聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚四亚甲基碳酸酯、聚五亚甲基碳酸酯及聚六亚甲基碳酸酯改性剂的结构及制备方法用化学反应式表示如下。
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| CN104313789A (zh) * | 2014-03-24 | 2015-01-28 | 长春工业大学 | 一种增强电纺丝膜机械性能的方法 |
| CN104313789B (zh) * | 2014-03-24 | 2018-08-17 | 长春工业大学 | 一种增强电纺丝膜机械性能的方法 |
| CN104045984A (zh) * | 2014-05-22 | 2014-09-17 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚乳酸立体复合物及其制备方法 |
| CN104045984B (zh) * | 2014-05-22 | 2016-04-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚乳酸立体复合物及其制备方法 |
| CN104963029A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-10-07 | 曹菁 | 可降解复合纳米纤维及其制备方法和用途 |
| CN111234490A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-06-05 | 珠海麦得发生物科技股份有限公司 | 一种高韧性全降解pha/plla复合材料及其制备方法 |
| CN112410929A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-26 | 南通大学 | Pla /ptmc生物质复合纤维及其制备方法和应用 |
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