CN104045984A - 聚乳酸立体复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乳酸立体复合物及其制备方法，该方法包括：将多臂嵌段聚合物进行混合，加热后得到聚乳酸立体复合物；所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。所述多臂嵌段聚合物为多臂聚乳酸嵌段共聚物，通过它的复合，本发明能得到高熔点、柔韧性好、成型加工性优异和耐热性优异的以聚乳酸为基础的立体复合物，解决了以往聚乳酸立体复合物脆性高、韧性差的问题，大大扩展了聚乳酸的应用领域。另外，本发明提供的聚乳酸立体复合物的制备方法简便、高效，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，特别涉及聚乳酸立体复合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种结晶性高分子材料，熔点为160℃～180℃，并且具有优异的透明性和生物降解性能，因此，其有望取代传统塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等在容器、薄膜等包装材料领域的应用，还有望取代土工布、农布等难以回收的农林园艺和土木建筑等材料的应用。但是，由于聚乳酸制品的热变形温度(HDT)只有58℃左右，远远低于通用塑料PS和PP，耐热性较差，这使其应用受到了很大的限制。比如，用作包装容器时，聚乳酸不适于加工成要求耐热性的容器如饭盘、汤碗和杯子等，不能用于可被微波炉等加热仪器加热的容器。即使将聚乳酸用作无耐热要求的管材、建材、板、文具、箱盒及卡等材料，在夏季较高温度的仓库保管及运输中，其也有可能发生变形等以至于丧失使用价值。因此，改善聚乳酸材料的耐热性，这对于拓宽聚乳酸的应用领域非常重要。
无规聚乳酸是非晶聚合物，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)为全同立构聚乳酸，其熔点约为180℃，而PLLA和PDLA形成的立体复合物(Stereocomplex)或立构复合物的熔点可高达230℃，比纯全同立构聚乳酸材料的熔点高了50℃左右。并且，PLLA和PDLA形成的立体复合物对于PLLA来说是一种成核剂，该成核剂可以有效地提高聚乳酸的耐热性，对于工业生产而言，其成本也相对较低。然而，现有的聚乳酸立体复合物相对普通的聚乳酸除了耐热性有所提高外，柔韧性等其他性能仍有待改善，这对聚乳酸的广泛应用有所限制。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种聚乳酸立体复合物及其制备方法，本发明提供的聚乳酸立体复合物熔点高，且韧性高，利于拓宽它的使用范围。
本发明提供一种聚乳酸立体复合物，由多臂嵌段聚合物通过复合制得，所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种；
所述多臂嵌段聚合物的数均分子量为2万～20万。
优选的，所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯和多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
优选的，所述多臂嵌段聚合物的臂数为三臂～十五臂。
本发明还提供一种聚乳酸立体复合物的制备方法，包括以下步骤：
将多臂嵌段聚合物进行混合，加热后得到聚乳酸立体复合物；所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
优选的，所述多臂嵌段聚合物的数均分子量为2万～20万。
优选的，所述加热的温度为180℃～250℃。
优选的，所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己 内酯和多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
优选的，所述多臂聚己内酯-聚乳酸的制备方法包括：
在无水无氧的条件下，将第一多元醇和己内酯在第一催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚己内酯；
将所述多臂聚己内酯与第一丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸。
优选的，所述多臂聚乳酸-聚己内酯的制备方法包括：
在无水无氧的条件下，将第二多元醇和第二丙交酯在第二催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚乳酸；
将所述多臂聚乳酸与己内酯进行反应，得到多臂聚乳酸-聚己内酯。
优选的，所述第一多元醇和第二多元醇各自独立地选自甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、半乳糖醇和环己六醇中的一种。
与现有技术相比，本发明将多臂嵌段聚合物依次进行混合、加热，即通过熔融共混，得到聚乳酸立体复合物；所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。所述多臂嵌段聚合物为多臂聚乳酸嵌段共聚物，通过它的立体复合，本发明将多臂结构和聚己内酯引入到聚乳酸中，能得到高熔点、柔韧性好、成型加工性优异和耐热性优异的以聚乳酸为基础的立体复合物，解决了以往聚乳酸立体复合物脆性高、韧性差的问题，大大扩展了聚乳酸的应用领域。另外，本发明提供的聚乳酸立体复合物的制备方法简便、高效，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸立体复合物的应力应变图；
图2为本发明实施例5制备的聚乳酸立体复合物的DSC升温曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开一种聚乳酸立体复合物，由多臂嵌段聚合物通过复合制得，所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种；所述多臂嵌段聚合物的数均分子量为2万～20万。
本发明提供的聚乳酸立体复合物具有较好的耐热性能和力学性能等，可以作为产品广泛使用。
在本发明中，制得聚乳酸立体复合物的直接原料是多臂嵌段聚合物，其选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种，优选为两种。
作为优选，所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯和多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
在本发明中，所述多臂聚己内酯-聚乳酸为嵌段共聚物，可以是多臂聚己内酯-左旋聚乳酸，可以是多臂聚己内酯-右旋聚乳酸，也可以是多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸，还可以是多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸。此处，左旋聚乳酸即聚左旋乳酸，右旋聚乳酸即聚右旋乳酸。为简便描述，多臂聚己内酯单元用A表示，左旋聚乳酸单元用B表示，右旋聚乳酸单元用C表示。
当嵌段共聚物依次由多臂聚己内酯单元(A)、聚左旋乳酸单元(B) 和聚右旋乳酸单元(C)组成时，A/(B+C)的重量比在5/95～95/5的范围，A/B的重量比在5/95～95/5的范围，A/C的重量比在5/95～95/5的范围，B/C的重量比在5/95～95/5的范围。所述嵌段共聚物的熔点优选为60℃～210℃；数均分子量优选为2万～15万。
当嵌段共聚物依次由多臂聚己内酯单元(A)、聚右旋乳酸单元(C)和聚左旋乳酸单元(B)组成时，A/(B+C)的重量比在5/95～95/5的范围，A/B的重量比在5/95～95/5的范围，A/C的重量比在5/95～95/5的范围，B/C的重量比在5/95～95/5的范围。所述嵌段共聚物的熔点优选为60℃～210℃；数均分子量优选为2万～15万。
当嵌段共聚物依次由多臂聚己内酯单元(A)和聚左旋乳酸单元(B)组成时，A/B的重量比在5/95～95/5的范围。所述嵌段共聚物的熔点优选为60℃～180℃；数均分子量优选为2万～15万。
当嵌段共聚物依次由多臂聚己内酯单元(A)和聚右旋乳酸单元(C)组成时，A/C的重量比在5/95～95/5的范围。所述嵌段共聚物的熔点优选为60℃～180℃；数均分子量优选为2万～15万。
在上述情况下，本发明所述聚乳酸立体复合物可由多臂聚己内酯-聚乳酸自身形成或共混形成。其中，共混包括：AB和AC共混、AB和ABC共混、AB和ACB共混、ABC和AC共混、ABC和ACB共混、AC和ACB共混。
所述多臂聚乳酸-聚己内酯为嵌段共聚物，可以是多臂左旋聚乳酸-聚己内酯，可以是多臂右旋聚乳酸-聚己内酯。为描述简便，聚己内酯单元用D表示，多臂左旋聚乳酸单元用E表示，多臂右旋聚乳酸单元用F表示。
在这种情况下，本发明所述聚乳酸立体复合物可由多臂聚乳酸-聚己内酯共混形成，共混即ED和FD共混。
所述多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸为嵌段共聚物，可以是多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸，可以是多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸，可以是多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸，可以是多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸。
所述多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯为嵌段共聚物，可以是多臂左旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯，可以是多臂右旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯，可以是多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯，可以是多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯。
在上述两种情况下，本发明所述聚乳酸立体复合物均可由嵌段共聚物自身形成或共混形成，共混如ECD和FBD共混、EDC和FDB共混。本发明所述多臂嵌段聚合物的数均分子量为2万～20万。
在本发明中，共混还可以是多种类型的多臂嵌段共聚物之间的混合，在此不再一一举例说明。在本发明中，可以按质量分数95/5～5/95，将含有不同旋光性的嵌段共聚物进行共混，得到耐高温高韧性聚乳酸立体复合物。
在本发明中，所述多臂嵌段聚合物的臂数优选为三臂～十五臂，即可以为三臂嵌段聚合物、四臂嵌段聚合物、六臂嵌段聚合物和十二臂嵌段共聚物等。
具体的，所述多臂嵌段聚合物可以是多臂两嵌段共聚物，具有式(I)结构：
式(I)中，、这两个符号代表多臂嵌段聚合物的重复单元。
本发明所述多臂嵌段聚合物包含聚己内酯链段和聚乳酸链段，两者的质量比优选为(5～95)：(95～5)。其中，聚乳酸链段又分为左旋聚乳酸链段和右旋聚乳酸链段。
也就是说，所述多臂嵌段聚合物的重复单元为式(1)、式(2)和 式(3)所示的重复单元中的至少两种，且至少有式(2)所示的重复单元。
需要说明的是，式(I)中，两个符号所代表的上述结构也不是一一对应的，也就是说，每个符号都可以代表三个重复单元中的任意一个，并且至少有一个重复单元为聚己内酯链段。
式(I)中，Z代表多元醇的羟基数目；式(1)～(3)中，m优选为10～1000，更优选为20～800，最优选为40～600；n优选为10～1000，更优选为20～800，最优选为40～600；p优选为10～1000，更优选为20～800，最优选为40～600。n:m＝(5～95):(95～5)，p:m＝(5～95):(95～5)，且p、n和m的取值可以相同或不同。
所述多臂嵌段聚合物可以是多臂三嵌段共聚物，具有式(II)结构：
式(II)中，、、这三个符号代表所述多臂嵌段聚合物中的重复单元。
需要说明的是，式(II)中，三个符号所代表的上述结构也不是一一对应的，也就是说，每个符号都可以代表三个重复单元中的任意一个，并且至少有一个重复单元为聚己内酯链段。共混时，本发明两 种多臂三嵌段共聚物可以相同或不同。
式(II)中，Z代表多元醇的羟基数目；式(1)～(3)中，m优选为10～1000，更优选为20～800，最优选为40～600；n优选为10～1000，更优选为20～800，最优选为40～600；p优选为10～1000，更优选为20～800，最优选为40～600。n:m＝(5～95):(95～5)，p:m＝(5～95):(95～5)，且p、n和m的取值可以相同或不同。
另外，与所述多臂嵌段聚合物进行立体复合得到高熔点、高强度、高韧性、耐高温聚乳酸立体复合物的材料还可以包括多臂聚乳酸、商品化聚乳酸及其他聚乳酸基均聚物或共聚物。本发明对这些聚乳酸基聚合物没有特殊限定，可以是聚右旋乳酸基均聚物和/或共聚物，也可以是聚左旋乳酸基均聚物和/或共聚物，数均分子量可以是2万～20万。
本发明所述多臂嵌段聚合物可以自行通过合成得到。
具体的，所述多臂聚己内酯-聚乳酸的制备方法包括：在无水无氧的条件下，将第一多元醇和己内酯在第一催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚己内酯；将所述多臂聚己内酯与第一丙交酯进行反应，或者将所述多臂聚己内酯与聚乳酸和二异氰酸酯的混合物进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸。
上述制备方法以多元醇(多羟基醇)为引发剂，在催化剂的作用下通过己内酯的开环聚合，得到多臂聚己内酯。
其中，所述第一多元醇优选为官能团数量≥3的多元醇，更优选为甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、半乳糖醇和环己六醇中的一种，最优选为甘油、甘油三聚体、甘油五聚体、甘油十聚体、季戊四醇或庚三醇。所述第一多元醇与己内酯的质量比例优选为1:100～1:1000。
所述第一催化剂优选为异丙醇铝、二乙烯基锌、乙酸亚锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种，更优选为辛酸亚锡或异丙醇铝。所述第一 催化剂的用量优选为己内酯重量的0.01％～1％，更优选为0.05％～0.5％。
所述开环聚合反应可以通过溶液或本体聚合法进行，在惰性气体中实现，所述惰性气体优选为氮气或氩气。所述开环聚合的温度优选为120℃～180℃，更优选为140℃～160℃；时间优选为5h～48h，更优选为10h～40h。
本发明实施例通过对反应体系内进行减压的方式除去剩余的己内酯。也就是说，本发明实施例在减压下自熔融状态的多臂聚己内酯中去除己内酯，以得到纯化的多臂聚己内酯。
得到多臂聚己内酯后，本发明实施例将其与丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸。
其中，所述多臂聚己内酯可引发丙交酯开环聚合，所述第一丙交酯为左旋丙交酯和/或右旋丙交酯，也就是说，所述第一丙交酯为左旋丙交酯和右旋丙交酯中的一种或两种。当所述第一丙交酯为左旋丙交酯时，反应得到多臂聚己内酯-左旋聚乳酸(AB)这个两嵌段聚合物。当所述第一丙交酯为右旋丙交酯时，反应得到多臂聚己内酯-右旋聚乳酸(AC)这个两嵌段聚合物。当所述第一丙交酯为左旋丙交酯和右旋丙交酯时，可以先将左旋丙交酯进行反应，再将右旋丙交酯进行反应，最终得到多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸(ABC)这个三嵌段聚合物，也可以先将右旋丙交酯进行反应，再将左旋丙交酯进行反应，最终得到多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸(ACB)这个三嵌段聚合物。
所述第一丙交酯优选在催化剂的存在下进行开环聚合反应，所述催化剂优选为异丙醇铝、二乙烯基锌、乙酸亚锡、氯化亚锡和辛酸亚锡中的一种，更优选为辛酸亚锡或异丙醇铝。所述催化剂的用量优选为丙交酯重量的0.01％～1％，更优选为0.05％～0.5％。
所述开环聚合反应通过溶液或本体聚合法进行，在惰性气体中实现，所述惰性气体优选为氮气或氩气。所述开环聚合的温度优选为120℃～180℃，更优选为140℃～160℃；时间优选为5h～48h，更优选为10h～40h。
当先将左旋丙交酯进行反应，再将右旋丙交酯进行反应时，本发明实施例通过对反应体系内进行减压的方式除去剩余的左旋丙交酯。也就是说，本发明实施例在减压下自熔融状态的多臂聚己内酯-左旋聚乳酸中去除左旋丙交酯，以得到纯化的多臂聚己内酯-左旋聚乳酸(AB)。纯化后，所述多臂聚己内酯-左旋聚乳酸再与右旋丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸(ABC)。
当先将右旋丙交酯进行反应，再将左旋丙交酯进行反应时，本发明实施例通过对反应体系内进行减压的方式除去剩余的右旋丙交酯。也就是说，本发明实施例在减压下自熔融状态的多臂聚己内酯-右旋聚乳酸中去除右旋丙交酯，以得到纯化的多臂聚己内酯-右旋聚乳酸(AC)。纯化后，所述多臂聚己内酯-右旋聚乳酸再与左旋丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸(ACB)。
或者，得到多臂聚己内酯后，本发明实施例将其与聚乳酸和二异氰酸酯的混合物进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸。
其中，所述二异氰酸酯优选为4,4'-二环己基甲烷异氰酸酯(DES)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种。
同理，所述聚乳酸为左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸。当所述聚乳酸为左旋聚乳酸时，反应得到多臂聚己内酯-左旋聚乳酸(AB)。当所述聚乳酸为右旋聚乳酸时，反应得到多臂聚己内酯-右旋聚乳酸(AC)。当所述聚乳酸为左旋聚乳酸和右旋聚乳酸时，可以先将左旋聚乳酸进行反应，再将右旋聚乳酸进行反应，最终得到多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸(ABC)，也可以先将右旋聚乳酸进行反应，再将左旋聚乳酸进行反应，最终得到多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸(ACB)。
本发明优选将所述多臂聚己内酯与第一丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸，这样具有成本低，毒性小，反应易控制等优点。
对于多臂聚乳酸-聚己内酯的制备，可以采用如下的制备方法：在无水无氧的条件下，将第二多元醇和第二丙交酯在第二催化剂的作用 下进行聚合反应，得到多臂聚乳酸；将所述多臂聚乳酸与聚己内酯及二异氰酸酯进行反应，或者将所述多臂聚乳酸与己内酯进行反应，得到多臂聚乳酸-聚己内酯。
其中，所述第二多元醇、第二催化剂和第二丙交酯，以及二异氰酸酯的内容如前文所述，分别可以相同或不同；所述第二丙交酯可以为左旋丙交酯，经过反应，反应条件也如前文所述，得到多臂左旋聚乳酸-聚己内酯(ED)，也可以为右旋丙交酯，经过反应，得到多臂右旋聚乳酸-聚己内酯(FD)。
对于多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯的制备，可以参照上述多臂聚乳酸-聚己内酯和多臂聚己内酯-聚乳酸的制备方法，在此不再赘述。
本发明通过对聚乳酸链段结构的设计，能得到韧性较好、结构和分子量可控的多臂聚乳酸嵌段共聚物。在本发明中，所述多臂嵌段聚合物的合成可以连续进行，可以分步合成，也可以一锅法合成，实验灵活。本发明在整体合成过程中可以不使用溶剂，大大减少了对环境的污染，后处理工作和合成工艺简单，大大降低了生产成本，具有广阔的实际应用前景和巨大的工业价值。
相应的，本发明还提供一种聚乳酸立体复合物的制备方法，包括以下步骤：将多臂嵌段聚合物进行混合，加热后得到聚乳酸立体复合物；所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
本发明提供的是基于特定的多臂嵌段共聚物制备耐高温、高韧性的聚乳酸立体复合物的方法，属于高分子材料的合成、共聚改性以及立体复合物制备的技术领域。
本发明实施例将特定的多臂嵌段聚合物(多臂嵌段共聚物)进行混合，加热后得到聚乳酸立体复合物(聚乳酸立构复合物)。
本发明以多臂嵌段聚合物为原料，其为多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳 酸-聚己内酯中的至少两种，优选为两种。
所述多臂嵌段聚合物为多臂聚乳酸嵌段共聚物，通过它的立体复合，本发明能得到高熔点、柔韧性好、成型加工性优异和耐热性优异的以聚乳酸为基础的立体复合物，解决了以往聚乳酸立体复合物脆性高、韧性差的问题，大大扩展了聚乳酸的应用领域。
所述多臂嵌段聚合物涉及的具体内容如前文所述，比如，所述多臂嵌段聚合物的数均分子量优选为2万～20万。所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯和多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
作为优选，所述多臂聚己内酯-聚乳酸的制备方法包括：在无水无氧的条件下，将第一多元醇和己内酯在第一催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚己内酯；
将所述多臂聚己内酯与第一丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸。
作为优选，所述多臂聚乳酸-聚己内酯的制备方法包括：
在无水无氧的条件下，将第二多元醇和第二丙交酯在第二催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚乳酸；
将所述多臂聚乳酸与己内酯进行反应，得到多臂聚乳酸-聚己内酯。
作为优选，所述第一多元醇和第二多元醇各自独立地选自甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、半乳糖醇和环己六醇中的一种。
在本发明中，所述多臂嵌段聚合物通过混合制得聚乳酸立体复合物，所述混合可以为熔融混合，也可以为溶液混合。在熔融混合时，采用的装置可以是密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等各种可以充分混炼的装置。所述熔融混合的温度优选为180℃～250℃，更优选为200℃～240℃；时间优选为3分钟～30分钟，更优选为5分钟～25分钟，以可以均匀混合且不产生热分解为标准。
而在溶液聚合时，采用的溶剂可以是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、四氢呋喃(THF)、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯、1,2-二氯苯、六氟异丙醇或这些溶剂的任意混合物。所述溶液聚合的温度优选为20℃～120℃，更优选为30℃～100℃。
本发明特别优化采用熔融混合制备聚乳酸立体复合物，能避免使用有机溶剂，节约成本，大大减少对环境的污染。
得到多臂嵌段共聚物后，本发明测试其分子量，所述多臂嵌段共聚物的数均分子量为2万～20万。需要说明的是，所述聚乳酸立体复合物为混合物，其数均分子量与加入的物料相同。
本发明利用示差扫描量热仪(DSC)对所述聚乳酸立体复合物进行分析，测试条件为：扫描温度范围为20℃～250℃，扫描速率为10℃/min，在N2氛围下对聚乳酸立体复合物进行熔点测试，并记录。结果显示，其熔点在200℃左右或以上。
本发明对所述聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试，测试方法为：将尺寸为70mm×4mm×1mm的聚乳酸立体复合置于拉伸实验机上进行拉伸性能测试，拉伸速率为5mm/min，测试温度为23℃，并对聚乳酸立体复合物的断裂伸长率进行记录。结果显示，其断裂伸长率能达到400％。
综上所述，本发明提供的聚乳酸立体复合物耐高温且具有高韧性，可以用于耐热性农业用材料、渔业用材料、建筑用材料、日用品、医疗用品和汽车装饰等其他对耐热性和柔韧性有需求的制品，使用范 围宽广，具有十分重要的实用意义和工业价值。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚乳酸立体复合物及其制备方法进行具体描述。
实施例1
1.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、1.2g甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即三臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到三臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物(AB)，其相对数均分子量为38.0kg/mol。
利用DSC对得到的三臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为140℃。
1.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、1.2g甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即三臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到三臂聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物(AC)，其相对数均分子量为39.0kg/mol。
利用DSC对得到的三臂聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃。
1.3将40g所述三臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与60g所述三臂聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行 分析，得到其熔点为202℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的聚乳酸立体复合物的应力应变图。由图1可知，其断裂伸长率达到了225％。
由于以多臂聚乳酸嵌段共聚物为原料，所述聚乳酸立体复合物具有高熔点、耐热性好，并且具有高韧性。
实施例2
将50g、1.1中的三臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与50g、1.2中的三臂聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为203℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为222％。
实施例3
将60g、1.1中的三臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与40g、1.2中的三臂聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为201℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为215％。
实施例4
4.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、1.5g季戊四醇和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即四臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g左旋丙交酯与0.4g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到四臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物(AB)，其相对数均分子量为32.0kg/mol。
利用DSC对得到的四臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为143℃。
4.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、1.5g季戊四醇和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即四臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入100g右旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入100g左旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，12h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到四臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物(ACB)，其相对数均分子量为30.0kg/mol。
利用DSC对得到的四臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为190.5℃。
4.3将40g所述四臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与60g所述四臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为206℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为400％。
实施例5
将50g、4.1中的四臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与50g、4.2中的四臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机 中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析。结果如图2所示，图2为本发明实施例5制备的聚乳酸立体复合物的DSC升温曲线。从图2中可以看出，所述聚乳酸立体复合物的熔点在208℃左右。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为380％。
实施例6
将60g、4.1中的四臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与40g、4.2中的四臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为205℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为385％。
实施例7
7.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、3g三聚甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即五臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入300g左旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到五臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物(AB)，其相对数均分子量为36.0kg/mol。
利用DSC对得到的五臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为146℃。
7.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其 中充入氮气，加入200g己内酯、3g三聚甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，即五臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入300g左旋丙交酯与0.3g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，10h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到五臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物(ABC)，其相对数均分子量为45.0kg/mol。
利用DSC对得到的五臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为191℃。
7.3将40g所述五臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与60g所述五臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到220℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为208℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为225％。
实施例8
将50g、7.1中的五臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与50g、7.2中的五臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到220℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为208℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为250％。
实施例9
将60g、7.1中的五臂聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物与40g、7.2中的五臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到220℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为208℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为265％。
实施例10
10.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、1.9g庚三醇和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即三臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入100g右旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，10h后，抽真空去除体系未反应的单体，得到三臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物(ABC)，其相对数均分子质量为40.0kg/mol。
利用DSC对得到的三臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为140℃。
10.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g己内酯、1.9g庚三醇和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即三臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，升温至180℃，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，12h后，抽真空去除体系未 反应的单体，得到三臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物(ACB)，其相对数均分子量为42.0kg/mol。
利用DSC对得到的三臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃。
10.3将40g所述三臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物与60g所述三臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，其熔点为201℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为190％。
实施例11
将50g、10.1中的三臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物与50g、10.2中的三臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为201℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为205％。
实施例12
将40g、10.1中的三臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物与60g、10.2中的三臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为200℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进 行测试。结果显示，其断裂伸长率为205％。
实施例13
13.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入100g己内酯、7g十聚甘油和0.1g辛酸亚锡，混合搅拌并迅速升温至120℃，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，即十二臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，15h后，升温至160℃，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入100g右旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，9h后，抽真空去除体系未反应的单体，得到十二臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物(ABC)，其相对数均分子质量为25.0kg/mol。
利用DSC对得到的十二臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为143℃。
13.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入100g己内酯、7g十聚甘油和0.1g辛酸亚锡，混合搅拌并迅速升温至120℃，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即十二臂聚己内酯；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在120℃下混合搅拌进行反应，24h后，升温至160℃，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入100g左旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在160℃下混合搅拌进行反应，18h后，抽真空去除体系未反应的单体，得到十二臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物(ACB)，其相对数均分子量为26.0kg/mol。
利用DSC对得到的十二臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为137℃。
13.3将40g所述十二臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共 聚物与60g所述十二臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，其熔点为190℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为225％。
实施例14
将50g、13.1中的十二臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物与50g、13.2中的十二臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为191℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为215％。
实施例15
将60g、13.1中的十二臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸嵌段共聚物与60g、13.2中的十二臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为191℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为230％。
实施例16
16.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g左旋丙交酯、3g三聚甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开 环聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，即五臂聚左旋乳酸；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g己内酯与0.2g辛酸亚锡，在170℃下混合搅拌进行反应，10h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到五臂聚左旋乳酸-聚己内酯嵌段共聚物(ED)，其相对数均分子量为30.0kg/mol。
利用DSC对得到的五臂聚左旋乳酸-聚己内酯嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为140℃。
16.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g右旋丙交酯、3g三聚甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，即五臂聚右旋乳酸；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g己内酯与0.2g辛酸亚锡，在170℃下混合搅拌进行反应，10h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到五臂右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物(FD)，其相对数均分子量为31.0kg/mol。
利用DSC对得到的五臂右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为141℃。
16.3将40g所述五臂左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物与60g所述五臂右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到220℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为200℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为235％。
实施例17
将50g、16.1中的五臂左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物与50g、16.2中的五臂右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到220℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸 立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为201℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为250％。
实施例18
将60g、16.1中的五臂左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物与40g、16.2中的五臂右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到220℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为199℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为240％。
实施例19
19.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g左旋丙交酯、5.7g五聚甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，24h后，得到白色结晶性聚合物，即八臂聚左旋乳酸；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g己内酯与0.2g辛酸亚锡，在160℃下混合搅拌进行反应，15h后，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入200g右旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，10h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到八臂聚左旋乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物(EDC)，其相对数均分子量为40.0kg/mol。
利用DSC对得到的八臂聚左旋乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为143℃。
19.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向 其中充入氮气，加入200g右旋丙交酯、5.7g五聚甘油和0.2g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即八臂聚右旋乳酸；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入200g己内酯与0.2g辛酸亚锡，在160℃下混合搅拌进行反应，18h后，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入200g左旋丙交酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，8h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到八臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物(FDB)，其相对数均分子量为39.0kg/mol。
利用DSC对得到的八臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为191℃。
19.3将40g所述八臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物与60g所述八臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为201℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为230％。
实施例20
将50g、19.1中的八臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物与50g、19.2中的八臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为201℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为225％。
实施例21
将40g、19.1中的八臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸嵌段共聚物与60g、19.2中的八臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为200℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为217％。
实施例22
22.1反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入200g左旋丙交酯、1.4g三羟甲基乙烷和0.1g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即三臂聚左旋乳酸；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入100g右旋丙交酯与0.1g辛酸亚锡，在170℃下混合搅拌进行反应，10h后，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入200g己内酯与0.2g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，9h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到三臂聚左旋乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物(ECD)，其相对数均分子量为32.0kg/mol。
利用DSC对得到的三臂聚左旋乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为187℃。
22.2反复抽真空、充氮气，将2L带三通气口的反应釜冷却，向其中充入氮气，加入100g右旋丙交酯、1.4g三羟甲基乙烷和0.1g辛酸亚锡，将此体系密封，放入到预热至120℃的油浴中，在磁力搅拌下进行开环聚合反应，12h后，得到白色结晶性聚合物，即三臂聚右旋乳酸；
抽真空去除体系中未反应的单体，然后加入100g左旋丙交酯与 0.1g辛酸亚锡，在160℃下混合搅拌进行反应，16h后，抽真空去除体系中未反应的单体，再加入200g己内酯与0.1g辛酸亚锡，在180℃下混合搅拌进行反应，8h后，抽真空去除体系中未反应的单体，得到三臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物(FBD)，其相对数均分子量为33.0kg/mol。
利用DSC对得到的三臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物进行分析，得到其熔点为188℃。
22.3将40g所述三臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物与60g所述三臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为199℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为250％。
实施例23
将50g、22.1中的三臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物与50g、22.2中的三臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为199℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为255％。
实施例24
将60g、22.1中的三臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物与40g、22.2中的三臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯嵌段共聚物加入密炼机中，加热到215℃，使嵌段共聚物完全熔融，并充分混合，5分钟后，得到聚乳酸立体复合物。
按照上文所述的方法，利用DSC对得到的聚乳酸立体复合物进行分析，得到其熔点为198℃。
按照上文所述的方法，对得到的聚乳酸立体复合物的力学性能进行测试。结果显示，其断裂伸长率为235％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种聚乳酸立体复合物，由多臂嵌段聚合物通过复合制得，所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种；
所述多臂嵌段聚合物的数均分子量为2万～20万。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯和多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸立体复合物，其特征在于，所述多臂嵌段聚合物的臂数为三臂～十五臂。
4.一种聚乳酸立体复合物的制备方法，包括以下步骤：
将多臂嵌段聚合物进行混合，加热后得到聚乳酸立体复合物；所述多臂嵌段聚合物选自多臂聚己内酯-聚乳酸、多臂聚乳酸-聚己内酯、多臂聚乳酸-聚己内酯-聚乳酸和多臂聚乳酸-聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多臂嵌段聚合物的数均分子量为2万～20万。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为180℃～250℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多臂嵌段聚合物为多臂聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-左旋聚乳酸-右旋聚乳酸、多臂聚己内酯-右旋聚乳酸-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯、多臂左旋聚乳酸-聚己内酯-右旋聚乳酸、多臂右旋聚乳酸-聚己内酯-左旋聚乳酸、多臂左旋聚乳酸-右旋聚乳酸-聚己内酯和多臂右旋聚乳酸-左旋聚乳酸-聚己内酯中的至少两种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多臂聚己内酯-聚乳酸的制备方法包括：
在无水无氧的条件下，将第一多元醇和己内酯在第一催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚己内酯；
将所述多臂聚己内酯与第一丙交酯进行反应，得到多臂聚己内酯-聚乳酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多臂聚乳酸-聚己内酯的制备方法包括：
在无水无氧的条件下，将第二多元醇和第二丙交酯在第二催化剂的作用下进行聚合反应，得到多臂聚乳酸；
将所述多臂聚乳酸与己内酯进行反应，得到多臂聚乳酸-聚己内酯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一多元醇和第二多元醇各自独立地选自甘油、甘油三聚体、甘油四聚体、甘油五聚体、甘油六聚体、甘油七聚体、甘油八聚体、甘油十聚体、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁三醇、癸三醇、戊三醇、环已三醇、庚三醇、壬三醇、辛三醇、L-苏丁醇、丁四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、麦芽糖醇、半乳糖醇和环己六醇中的一种。
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