CN109970954A - 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用 - Google Patents

可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109970954A
CN109970954A CN201910379800.1A CN201910379800A CN109970954A CN 109970954 A CN109970954 A CN 109970954A CN 201910379800 A CN201910379800 A CN 201910379800A CN 109970954 A CN109970954 A CN 109970954A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
lactide
arm
caprolactone
trimethylene carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910379800.1A
Other languages
English (en)
Inventor
冷鸿飞
徐小雨
刘培岩
尚丽霞
陶秀梅
陈鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Nukangda Medicine Polytron Technologies Inc
Original Assignee
Beijing Nukangda Medicine Polytron Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Nukangda Medicine Polytron Technologies Inc filed Critical Beijing Nukangda Medicine Polytron Technologies Inc
Publication of CN109970954A publication Critical patent/CN109970954A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/507—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials for artificial blood vessels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/148—Materials at least partially resorbable by the body
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
    • A61L2430/32—Materials or treatment for tissue regeneration for nerve reconstruction

Abstract

本发明提供了可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用，本发明的可控生物降解共聚物材料，所述共聚物材料由A、B、C制备而成；所述A为左旋丙交酯、右旋丙交酯或不同L/D值的丙交酯；所述B为己内酯；所述C多臂聚合中心或三亚甲基碳酸酯。本发明提供的两种生物降解共聚物均具有优异的机械强度和柔韧性，可广泛应用于组织工程领域中所用的载体或器件，特别是应用于制备神经导管。

Description

可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用，以及其在制备组织工程领域中所用的载体或器件中的应用。
背景技术
生物可降解聚合物按照来源可分为天然和合成两大类，天然可降解聚合物包括壳聚糖、甲壳素及其衍生物等；合成可降解聚合物分为人工合成和细菌合成两大类。细菌合成的可降解聚合物包括聚羟基烷基醇酯及聚B2葡萄酸酯等，人工合成的可降解聚合物包括脂肪族聚酯、聚氨基酸和聚膦腈等，其中聚酯类是目前唯一被美国FDA批准用于生物医学领域的一类生物可降解材料，较常用的有：聚乳酸、聚羟基酸酯、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、乳酸-聚乙二醇共聚物等。
聚乳酸(PLA)也称为聚丙交酯。丙交酯(LA)是合成聚乳酸的中间体，可分为L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯三种。PLA不仅具有较好的化学惰性、易加工性，而且还具有优异的生物降解性、相容性和可吸收性，故而PLA及其共聚物现已广泛应用于生物医学工程领域，如外周神经修复导管、药物控制释放体系、骨折内固定物、组织修复、细胞培养和医用手术缝合线等。
聚己内酯(PCL)是由ε-己内酯在金属有机化合物做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成的，其具有良好的生物降解性和生物相容性，并且安全无毒。聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)也是一种无毒、生物相容性好、具有柔韧性的材料，常被引入到其它聚合物的主链中以调节聚合物的机械性能和生物可降解性。因此将PCL和PTMC引入到PLA中制备的无规共聚物既可以兼具几种材料的优点，又可以降低PLA的结晶性能，提高其韧性和降解速率。专利CN102989044A公开了一种以丙交酯、己内酯、对二氧环己酮、三亚甲基碳酸酯、乙交酯为起始物制备的共聚物，用于可降解的医用高分子管材的制备。专利CN1803204A共开了一种通过己内酯与丙交酯的无规共聚物与聚乳酸进行共混，制备韧性良好的可吸收生物膜。专利CN101878048A中提到了丙交酯与己内酯所形成的共聚物具有柔韧的性能，可以应用为医用植入体以及人工硬脑膜等。但是以上发明公开的共聚改性的材料普遍存在一个缺点，即在提高材料断裂伸长率的同时会导致材料拉伸强度的下降。
有研究表明，聚乳酸的左旋和右旋聚乳酸两种旋光异构体及其混合体-外消旋聚乳酸对其力学性能和生物降解性能方面有较大影响，如专利CN100462387C提到左旋丙交酯-己内酯共聚物与不同比例左旋/右旋丙交酯-己内酯共聚物在降解周期和力学特性方面有很大差距，但是该共聚物亲水性较差，使其生物降解非常缓慢。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明通过协调丙交酯两种异构体的比例，结合己内酯和多臂聚合中心制备了一种具有更优力学性能的共聚物；通过协调丙交酯两种异构体的比例，并结合己内酯在韧性和降解时间方面的优异性能，提供了一种具有更高拉伸强度和弹性及降解性能的共聚物。
本发明提供一种可控生物降解共聚物材料，所述共聚物材料由A、B、C制备而成；
所述A为左旋丙交酯、右旋丙交酯或不同L/D值的丙交酯；
所述B为己内酯；
所述C多臂聚合中心或三亚甲基碳酸酯。
进一步地，所述共聚物材料中丙交酯的左旋、右旋摩尔比为1:1-19:1。
进一步地，所述丙交酯的摩尔含量为45-90份；
所述己内酯的摩尔含量为9-40份；
所述多臂聚合核心的摩尔含量为1-5份；
所述三亚甲基碳酸酯的摩尔含量为5-20份；
进一步地，所述共聚物材料的特性粘度为1.5-7.0dl/g，多分散度≤1.5。
更进一步地，所述共聚物材料的特性粘度为2.0-5.0dl/g，多分散度≤1.3。
进一步地，所述的可控生物降解多臂共聚物材料，为具有多臂结构的P(LA-co-CL)n，由多臂聚合核心、丙交酯和己内酯制备而成的无规或嵌段共聚物。
更进一步地，所述多臂结构的P(LA-co-CL)n共聚物，其多臂臂数为3～16，多臂聚合核心选自甘油、季戊四醇、季戊四醇多聚体、蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。
进一步地，所述的可控生物降解线性共聚物材料，为一种具有不同旋光比丙交酯-己内酯-三亚甲基碳酸酯的共聚物P(LA-co-CL-co-TMC)，由丙交酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯制备而成的无规或嵌段共聚物。
本发明还提供一种可控生物降解共聚物材料的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：
(1)不同旋光度的丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯或多臂聚合中心分别加入到反应器中，混合后反复抽真空和充惰性气体至少两次；
(2)开环共聚反应：在氮气气氛下向反应器中加入开环聚合催化剂，将反应器加热到100-220℃，反应6-72小时；
(3)待反应器冷却后，将步骤(2)得到的产物加入到二氯甲烷中进行溶解，然后在无水乙醇中进行沉淀，将析出的产物进行干燥，得到改性的共聚物。
其中，所述的开环共聚温度为100-220℃，优选为120-160℃。
所述开环共聚时间为6-72小时，优选为12-24小时。
所述的开环聚合催化剂选自辛酸亚锡、三乙基铝、乳酸亚锡、二丁基锡中的一种或多种，优选为辛酸亚锡。
所述的共聚单体和开环聚合催化剂的用量摩尔比为1：0.00001-0.005；优选地，二者摩尔比为1:0.0001-0.001；
进一步地，所述可控生物降解共聚物材料在组织工程领域中所用的载体或器件中的应用，特别是在制备神经导管中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的生物可降解的共聚材料，相对分子量可调、机械强度高、柔韧性强、膨胀度小，可用于人体组织的再生修复；
(2)本发明所提供的生物可降解的共聚材料，是通过协同丙交酯两种旋光异构体的比例、PEG的含量，实现提高材料的机械强度和柔韧性，同时降低材料植入体内的膨胀率；
(3)多臂聚合中心和三亚甲基碳酸酯的引入可有效的调控乳酸单元和己内酯单元分子链的构象，改善共聚物的结晶性能，提高材料的力学性能、制备降解周期可控的共聚物；
附图说明
图1是多臂共聚物神经移植修复大鼠坐骨神经90天后小腿三头肌的萎缩对比图
图2是三亚甲基碳酸酯共聚物神经移植修复大鼠坐骨神经90天后小腿三头肌的萎缩对比图
图3是对比例组神经移植修复大鼠坐骨神经90天后小腿三头肌的萎缩对比图
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案和在外周神经缺损修复中的应用进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1-4具有多臂结构的P(LA-co-CL)n共聚物
表1实施例1-4配方及其反应条件
制备方法为：
将多臂聚合核心、左旋、右旋丙交酯、己内酯混合后加入到反应器中，混合后反复抽真空和充氮气20次；在氮气气氛下向反应器中加入开环聚合催化剂，将反应器加热到相应温度，反应一定时间；将反应器冷却后加入到二氯甲烷中进行溶解，然后在无水乙醇中进行沉淀，将析出的产物进行干燥。
实施例5-9三亚甲基碳酸酯的共聚物P(LA-co-CL-co-TMC)
表2实施例9-12配方及其反应条件
制备方法：将三亚甲基碳酸酯、左旋、右旋丙交酯、己内酯，混合后加入到反应器中，混合后反复抽真空和充氮气20次；在氮气气氛下向反应器中加入开环聚合催化剂，将反应器加热到相应温度，反应一定时间；将反应器冷却后加入到二氯甲烷中进行溶解，然后在无水乙醇中进行沉淀，将析出的产物进行干燥。
对比例1
将42份左旋丙交酯、42份右旋丙交酯、15份己内酯，混合后反复抽真空和充氮气20次；在氮气气氛下向反应器中加入0.0001份/mol辛酸亚锡，将反应器加热到120℃，反应24小时；将反应器冷却后加入到二氯甲烷中进行溶解，然后在无水乙醇中进行沉淀，将析出的产物进行干燥。
对比例2
将4份左旋丙交酯、40份右旋丙交酯、15份己内酯，混合后反复抽真空和充氮气20次；在氮气气氛下向反应器中加入0.0001份/mol辛酸亚锡，将反应器加热到120℃，反应24小时；将反应器冷却后加入到二氯甲烷中进行溶解，然后在无水乙醇中进行沉淀，将析出的产物进行干燥。
实施例10共聚物的拉伸性能研究
表3共聚物性能及其拉伸性能对比
上表中的丙交酯L/D是指左旋丙交酯与右旋丙交酯聚合时的投料比
聚合物特性粘度的检测依据GB/T 1632.1-2008塑料使用毛细管粘度计测定聚合物稀溶液粘度进行测试，拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T 1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件进行。分散度由GPC的检测得出。
由表3可知，本发明提供的4种共聚物中添加多臂共聚中心以及三亚甲基碳酸酯与未添加的共聚物(对比例1-2)相比，拉伸强度和断裂伸长率均有所增加，说明本发明提供的共聚物机械强度高、柔韧性强。
实施例11共聚物的降解周期研究
表4三亚甲基碳酸酯共聚物及其性能对比
注：降解测试依据YY/T 0473-2004外科植入物聚交酯共聚物和共混物体外降解试验进行
由表4可知，含有多臂中心和三亚甲基碳酸酯的共聚物比不含有三亚甲基碳酸酯的共聚物降解周期最长可分别缩短6周和7周，对需要较短时间降解的应用中，可避免共聚物在体内因较长时间不降解而导致的溶胀，损害人体健康。两种共聚物的降解时间可通过调整己内酯和三亚甲基碳酸酯的比例来调整，满足临床对各种领域应用的降解时间不同的要求。
实施例12共聚物制备神经导管在修复神经中效果研究
神经导管的制备
将实施例1、实施例9和对比例1制备的共聚物材料在二氯甲烷中溶解，离心除去气泡，将溶液浸涂到1.5mm直径的玻璃棒上。浸涂后，玻璃棒水平放置，并不断旋转以保证管壁厚度相同。重复上述步骤，直至获得所需的厚度。带有共聚物层的玻璃棒放在80％的乙醇-水溶液中浸泡20min。从玻璃棒上取下管壳，并切成适当的长度。将制备的管放在乙醇中浸泡12h除去残留的有机溶剂，然后在40℃下真空干燥。
大鼠坐骨神经修复实验
将12只wistar大鼠随机分为多臂共聚物神经移植组(A)、三亚甲基碳酸酯共聚物神经移植组(B)，对比例神经移植组(C)，每组4只。10％的水合氯醛以0.4mL/100g腹腔注射麻醉，俯卧位固定。左后腿备皮，碘伏消毒，切开皮肤，肌肉，充分暴露坐骨神经，离断坐骨神经6-7mm，使其自然回缩至10mm缺损。在XTS-4A外科手术显微镜下，A、B、C组两断端分别插入导管内2mm行外膜与导管缝合，保留神经缺损间隙10mm，11-0号无创缝合线缝合切口，分笼饲养。
2.4小腿三头肌湿重
将再生神经导管去除之后，纵向切开外皮，从腓肠肌的起止两端取出腓肠肌，吸取表面的血液，称重，并取出对侧的腓肠肌，称重，计算肌湿重恢复率(实验侧腓肠肌湿重/正常侧腓肠肌湿重)。由图1-3所示，A、B、C组小腿三头肌均有不同程度的萎缩。A、B两组的萎缩程度最小，B组萎缩程度最明显，与其它两组比较均有显著性差异。由表5中的数据也可明显看出A和B组对神经的修复效果优于C组。
分组 A组 B组 C组
大鼠1湿重率 0.487 0.576 0.290
大鼠2湿重率 0.575 0.500 0.367
大鼠3湿重率 0.571 0.631 0.267
平均湿重率 0.544 0.569 0.308
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.可控降解的共聚物，其特征在于，包含A、B、C成分，
所述A为左旋丙交酯、右旋丙交酯或不同L/D值的丙交酯；
所述B为己内酯；
所述C为多臂聚合中心或三亚甲基碳酸酯。
2.权利要求1所述的共聚物材料，其特征在于，所述共聚物为包含多臂聚合中心的多臂共聚物和包含三亚甲基碳酸酯的线性共聚物。
3.根据权利要求1所述的多臂和线性共聚物材料，其特征在于，所述共聚物材料中不同L/D值丙交酯的左旋、右旋摩尔比为1:1-19:1；丙交酯的摩尔含量为45-90份，己内酯的摩尔含量为9-40份，三亚甲基碳酸酯的摩尔含量为5-20份，多臂聚合核心的摩尔含量为1-5份。
4.根据权利要求1所述的可控生物降解共聚物材料，其特征在于，所述共聚物材料的特性粘度为1.5-7.0dl/g，多分散度≤1.5，更优选的特性粘数为2.0-5.0dl/g，多分散度≤1.3。
5.根据权利要求1-3任一项所述的可控生物降解多臂共聚物材料，其特征在于，所述材料为一种具有多臂结构的P(LA-co-CL)n共聚物，由多臂聚合核心、丙交酯和己内酯制备而成的无规或嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的可控生物降解共聚物材料，其特征在于，所述多臂结构的P(LA-co-CL)n共聚物，其多臂臂数为3～16，多臂聚合核心选自甘油、季戊四醇、季戊四醇多聚体、蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的可控生物降解线性共聚物材料，其特征在于，所述材料为一种具有不同旋光比丙交酯-己内酯-三亚甲基碳酸酯的共聚物P(LA-co-CL-co-TMC)，由丙交酯、己内酯和三亚甲基碳酸酯制备而成的无规或嵌段共聚物。
8.根据权利要求1-7任一项所述的可控生物降解共聚物材料的制备方法，其特征在于，包含下述步骤：
(1)不同旋光度的丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯或多臂聚合中心分别加入到反应器中，混合后反复抽真空和充惰性气体至少两次；
(2)在氮气气氛下向反应器中加入催化剂，将反应器加热进行反应；
(3)待反应器冷却后，将步骤(2)得到的产物加入到二氯甲烷中进行溶解，然后在无水乙醇中进行沉淀，将析出的产物进行干燥，得到改性的共聚物。
9.权利要求1-7任一项所述的可控生物降解共聚物材料在制备组织工程领域中的应用，优选的载体或器件为外周神经损伤修复导管、人造血管、血管结扎夹、医用防粘连膜、心血管支架、缓释微球、栓塞微球(颗粒)等。
CN201910379800.1A 2019-01-23 2019-05-08 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用 Pending CN109970954A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2019100626605 2019-01-23
CN201910062660.5A CN109651603A (zh) 2019-01-23 2019-01-23 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109970954A true CN109970954A (zh) 2019-07-05

Family

ID=66120331

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910062660.5A Withdrawn CN109651603A (zh) 2019-01-23 2019-01-23 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用
CN201910379800.1A Pending CN109970954A (zh) 2019-01-23 2019-05-08 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910062660.5A Withdrawn CN109651603A (zh) 2019-01-23 2019-01-23 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN109651603A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114848901A (zh) * 2022-04-22 2022-08-05 兰州大学 一种3d打印的高导电促愈合型多通道神经导管及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114767947B (zh) * 2022-05-05 2023-02-14 暨南大学 一种聚酯类复合材料可吸收血管夹及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087298A (zh) * 2013-01-05 2013-05-08 中国科学院化学研究所 一种多臂嵌段共聚物、制备方法及其在改善左旋聚乳酸力学性能中的应用
CN104045984A (zh) * 2014-05-22 2014-09-17 中国科学院长春应用化学研究所 聚乳酸立体复合物及其制备方法
CN104640904A (zh) * 2012-10-18 2015-05-20 郡是株式会社 生物分解性高分子化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640904A (zh) * 2012-10-18 2015-05-20 郡是株式会社 生物分解性高分子化合物
CN103087298A (zh) * 2013-01-05 2013-05-08 中国科学院化学研究所 一种多臂嵌段共聚物、制备方法及其在改善左旋聚乳酸力学性能中的应用
CN104045984A (zh) * 2014-05-22 2014-09-17 中国科学院长春应用化学研究所 聚乳酸立体复合物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. W. GRIJPMA ET AL: ""Rubber Toughening of Poly(Lactide) by Blending and Block Copolymerization"", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 *
XINCHAO BIAN ET AL: ""Preparation of High Toughness and High Transparency Polylactide Blends Resin Based on Multiarmed Polycaprolactone-Block-Poly(L-Lactide)"", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 *
YONGTANG JIA ET AL: ""Synthesis and characterization of tercopolymers derived from ε-caprolactone, trimethylene carbonate, and lactide"", 《POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114848901A (zh) * 2022-04-22 2022-08-05 兰州大学 一种3d打印的高导电促愈合型多通道神经导管及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109651603A (zh) 2019-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2435797C2 (ru) Резорбируемые блоксополимеры простых и сложных полиэфиров и их применение для изготовления медицинских имплантатов
EP0768329B1 (en) High strength, melt processable, lactide-rich, poly(lactide-co-p-dioxanone) copolymers
JP2986509B2 (ja) 変性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびその用途
AU690323B2 (en) Absorbable polymer blends
US8309137B2 (en) DL-lactide-ε-caprolactone copolymers
JP3161729B2 (ja) ラクチドとε−カプロラクトンとの共重合体から医療に応用できる物品を製造する方法
EP0795573B1 (en) Absorbable copolymers and blends of 6,6-dialkyl-1,4-dioxepan-2-one and its cyclic dimer
US5633343A (en) High strength, fast absorbing, melt processable, gycolide-rich, poly(glycolide-co-p-dioxanone) copolymers
EP2825581B1 (en) Segmented, semicrystalline poly(lactide-co-epsilon-caprolactone) absorbable copolymers
Zia et al. Evaluation of biocompatibility and mechanical behavior of polyurethane elastomers based on chitin/1, 4-butane diol blends
EP1260533B1 (en) High strengh fibers of i-lactide copolymers, e-caprolactone, and trimethylene carbonate and absorbable medical constructs thereof
CN109970954A (zh) 可控生物降解共聚物材料及其制备方法及其应用
CN113583412A (zh) 一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用
CN106279644B (zh) 一种生物降解高分子可吸收止血海绵及其制备方法
JP3557050B2 (ja) 生体吸収性重合体及びその製造方法
JP2008222768A (ja) 分岐型生分解性ポリエステル及びその製造方法
EP1516006B1 (en) Block copolymers for surgical articles
JP2016519169A (ja) ２つ又は３つ以上のカルボン酸基を有するモノール及びジオール重合開始剤から調製されるポリラクトンポリマー
CN109970957B (zh) 一种具有碱性共聚中心的可控生物降解的共聚物
JP7319466B2 (ja) ブロック共重合体
AU738400B2 (en) Absorbable polyalkylene diglycolates
Fernández Hernández Synthesis and characterization of biodegradable thermoplastic elastomers for medical applications: Novel copolyesters as an alternative to polylactide and poly (e-caprolactone)
Kılıç RESEARCH TOPIC PROPOSAL
MXPA97003652A (en) Absalbib polyalykylene diglycollates

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190705