CN113583412A - 一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用，该改性聚乳酸材料包括聚乳酸、聚合物和嵌段聚合物，聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物的质量之比为0.3‑0.7:0.2‑0.5:0.03‑0.1。该改性聚乳酸材料可有效解决现有的聚乳酸材料存在的相容性、降解性和力学性能差的问题。

Description

一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，微创介入血管支架是治疗冠心病最常用的手段之一。传统的支架为金属基药物涂层支架，不可降解，物理结构和机械性能与血管组织存在不良匹配，容易导致晚期血管再狭窄以及多种并发症。全降解可吸收聚合物支架能够逐渐降解至完全吸收，与血管的组织修复相匹配，可以避免不降解的金属支架带来的不利影响。
目前，应用于临床的可吸收聚合物支架多为聚乳酸材料制备的，聚乳酸材料来源广，具有良好的生物安全性，在体内可以逐渐降解生成水和二氧化碳，无残留。但是，聚乳酸材料本身也存在一定的缺点，主要在两个方面，一是降解周期过长，不利于血管组织的修复。另一个是材料本身韧性不足，在植入过程中以及植入后期都存在支架断裂的风险。因此，对聚乳酸进行改性，调节降解周期，提高韧性，可以使聚乳酸材料更好的服役于血管支架。
聚乳酸的改性分为化学改性和共混改性，其中，共混改性制备工艺简单，成本低廉。以往的共混改性方法通常通过简单的将两种纯材料共混，忽略了两种材料之间的相容性，为了进一步提高两种共混材料之间的相容性。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种用于全降解血管支架的共混改性的聚乳酸材料及其制备方法，该改性聚乳酸材料可有效解决现有的材料存在的相容性、降解性和力学性能差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性聚乳酸材料，包括聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物，所述聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物的质量之比为0.3-0.7:0.2-0.5:0.03-0.1。
进一步地，全降解聚合物为聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸-聚己内酯共聚物、聚对二氧环己酮、聚羟基丁酸酯和聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种。
进一步地，嵌段聚合物的制备方法如下：将大分子二元醇、丙交酯和催化剂加入到反应瓶中，真空除氧后于100-200℃条件下开环聚合反应10-50h，反应结束后将产物溶解于有机溶剂中，然后再向溶液中加入沉淀剂，反复三次，收集沉淀，真空干燥后得到嵌段聚合物；其中，大分子二元醇、丙交酯和催化剂的质量比为1-3:0.5-2:0.03-0.07。
进一步地，大分子二元醇为聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚对二氧环己酮、聚羟基丁酸酯和聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种；所述大分子二元醇分子量在100-10000之间且分子两端均含有羟基或氨基。
进一步地，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种。
进一步地，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六氟异丙醇中的至少一种。
进一步地，沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、石油醚和正己烷中的一种。
进一步地，将聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，然后将溶液倒入模板中使其均匀延伸，待溶剂挥发后，制得。
进一步地，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六氟异丙醇中的至少一种。
上述的改性聚乳酸材料在制备全降解血管支架中的应用。
本发明所产生的有益效果为：本发明提供了一种共混改性聚乳酸材料，可制备全降解血管支架，采用本发明所述制备方法制得的聚乳酸材料具有优异的可调节的降解和优异的力学性能。
采用大分子开环聚合的方法制备了嵌段共聚物，该嵌段共聚物既具有和聚乳酸相同分子结构的嵌段，又具有和全降解聚合物相同分子结构的嵌段，将聚乳酸、聚合物和嵌段共聚物通过溶剂法共混在一起，可以增强聚乳酸和聚合物之间的相容性，使得两种聚合物能够充分的融合，进而更加充分的保留聚乳酸本身的高模量和可调节的降解性能。
具体实施方式
实施例1
一种改性聚乳酸材料，其制备方法如下：
(1)制备嵌段聚合物：将分子量2000的双端羟基聚己内酯(PCL)、丙交酯和辛酸亚锡加入到反应瓶中，双端羟基聚己内酯(PCL)、丙交酯和辛酸亚锡的质量比为2：2：0.04；真空除去氧气，通氮气保护，反复三次；然后将反应瓶置于油浴锅中，升温至130℃，反应48小时，体系粘度明显增加说明开环成功，冷却至室温后体系固化为固体再次说明开环成功；然后向固体中加入氯仿使其溶解，再向其中加入大量乙醇沉淀产物，反复三次，收集沉淀，然后于60℃真空条件下干燥得到嵌段聚合物；
(2)将聚乳酸、聚己内酯和步骤(1)中的嵌段聚合物溶解在氯仿中，聚乳酸、聚己内酯和嵌段聚合物的质量比为0.5：0.5：0.1；溶解均匀后倒入聚四氟乙烯板中，使溶液均匀延伸，室温挥发溶剂48小时，然后置于真空烘箱中，60℃真空干燥72小时，得到共混改性的聚乳酸材料。
实施例2
一种改性聚乳酸材料，其制备方法如下：
(1)制备嵌段聚合物：将分子量4000的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、丙交酯和辛酸亚锡加入到反应瓶中，聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、丙交酯和辛酸亚锡的质量比为2：1.5：0.04；真空除去氧气，通氮气保护，反复三次；然后将反应瓶置于油浴锅中，升温至150℃，反应48小时，体系粘度明显增加说明开环成功，冷却至室温后体系固化为固体再次说明开环成功，然后向固体中加入氯仿使其溶解，再向其中加入大量甲醇沉淀产物，反复三次，收集沉淀，然后于60℃真空条件下干燥得到嵌段聚合物；
(2)将聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和步骤(1)中的嵌段聚合物溶解在氯仿中，聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和嵌段聚合物的质量比为0.7：0.3：0.2；溶解均匀后倒入聚四氟乙烯板中，使溶液均匀延伸，室温挥发溶剂48小时，然后置于真空烘箱中，60℃真空干燥72小时，得到共混改性的聚乳酸材料。
实施例3
一种改性聚乳酸材料，其制备方法如下：
(1)制备嵌段聚合物：将分子量2000的聚对二氧环已酮(PDO)、丙交酯和二丁基锡二月桂酸酯加入到反应瓶中，聚对二氧环已酮(PDO)、丙交酯和二丁基锡二月桂酸酯的质量比为1：2：0.05，真空除去氧气，通氮气保护，反复三次；然后将反应瓶置于油浴锅中，升温至120℃，反应36小时，体系粘度明显增加说明开环成功，冷却至室温后体系固化为固体再次说明开环成功；然后向固体中加入六氟异丙醇使其溶解，再向其中再加入大量乙醚沉淀产物，反复三次，最后60℃真空条件下干燥得到嵌段聚合物；
(2)将聚乳酸、聚对二氧环已酮(PDO)和步骤(1)中嵌段聚合物溶解在六氟异丙醇中，聚乳酸、聚对二氧环已酮(PDO)和嵌段聚合物的质量比为0.7：0.3：0.1；溶解均匀后倒入聚四氟乙烯板中，使溶液均匀延伸，室温挥发溶剂72小时，然后置于真空烘箱中，60℃真空干燥72小时，得到共混改性的聚乳酸材料。
对比例1
一种改性聚乳酸材料，其制备方法如下：
将聚乳酸和聚己内酯溶解在氯仿中，聚乳酸和聚己内酯的质量比为0.5：0.5；溶解均匀后倒入聚四氟乙烯板中，使溶液均匀延伸，室温挥发溶剂48小时，然后置于真空烘箱中，60℃真空干燥72小时，得到共混改性的聚乳酸材料。
试验例
分别将实施例1-3和对比例1中的的聚乳酸材料采用相同的方法制成支架，每种实验样品5支，分别测试实验样品的拉伸强度，取平均值作为最终值，测试仪器：INSTRON-1121型材料试验机；检测条件：F×S＝5KN，拉伸速度＝10mm/m，具体测试结果见表1。
表1：改性聚乳酸材料性能
平均拉伸强度/MPa
实施例1 111
实施例2 110
实施例3 108
对比例1 87
通过表中数据可以看出，实施例1-3中的支架的力学性能明显优于对比例1。
分别将实施例1-3和对比例1中的支架植入兔子冠状动脉中，分别在植入后1个月、2个月、3个月和4个月时对兔子冠状动脉进行造影，观察植入后的情况。造影结果显示，实施例1-3中的支架植入后支架内未发生栓塞、血栓等情况，对比例1中的支架内出现轻微的血栓；实施例1-3中的支架在第2个月时开始出现降解，第4个月时基本降解完全；对比例1中的支架在第三个月时开始出现降解，第4个月时降解率未达到50％，由此可知，实施例1-3中的支架降解时间较对比例1快，其降解性能更优。
综上所述，本发明提供了一种用于可吸收血管支架的共混改性的聚乳酸材料及其制备方法，采用本发明所述方法制备的共混改性的聚乳酸材料表现出优异的降解性能和力学性能，可以有效提高全降解血管支架的综合性能，进一步提高患者的生活质量。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚乳酸材料，其特征在于，包括聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物，所述聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物的质量之比为0.3-0.7:0.2-0.5:0.03-0.1。
2.如权利要求1所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述全降解聚合物为聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚乳酸-聚己内酯共聚物、聚对二氧环己酮、聚羟基丁酸酯和聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述嵌段聚合物的制备方法如下：将大分子二元醇、丙交酯和催化剂加入到反应瓶中，真空除氧后于100-200℃条件下开环聚合反应10-50h，反应结束后将产物溶解于有机溶剂中，然后再向溶液中加入沉淀剂，反复三次，收集沉淀，真空干燥后得到嵌段聚合物；其中，大分子二元醇、丙交酯和催化剂的质量比为1-3:0.5-2:0.03-0.07。
4.如权利要求3所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述大分子二元醇为聚己内酯、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚对二氧环己酮、聚羟基丁酸酯和聚三亚甲基碳酸酯中的至少一种；所述大分子二元醇分子量在100-10000之间且分子两端均含有羟基或氨基。
5.如权利要求3所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的至少一种。
6.如权利要求3所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六氟异丙醇中的至少一种。
7.如权利要求3所述的改性聚乳酸材料，其特征在于，所述沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、石油醚和正己烷中的一种。
8.权利要求1-7中任一项所述的改性聚乳酸材料材料的制备方法，其特征在于，将聚乳酸、全降解聚合物和嵌段聚合物溶解于有机溶剂中，然后将溶液倒入模板中使其均匀延伸，待溶剂挥发后，制得。
9.权利要求8所述的改性聚乳酸材料材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六氟异丙醇中的至少一种。
10.权利要求1-9中任一项所述的改性聚乳酸材料在制备全降解血管支架中的应用。
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