WO2019100196A1 - 一种聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚氨酯的制备方法,涉及高分子材料技术领域。包括:将聚羟基烷酸酯与三氯甲烷混合,配成质量分数为5-10%的聚羟基烷酸酯溶液,将1-2质量份的对甲苯磺酸与100质量份的二元醇混合,得到混合液,将聚羟基烷酸酯溶液与混合液混合,并加热到50℃,反应2h,冷却到室温,静置分层,取下层液体与冰甲醇混合,过滤,得沉淀物为聚羟基烷酸酯端羟基二醇,将聚乙二醇与二异氰酸酯混合,并在50℃的条件下反应1h,加入聚羟基烷酸酯端羟基二元醇和催化剂,在氮气气氛、60℃的条件下反应3h,得到预聚物,将温度降至30℃,反应2h,浇入模具中,并在25-45℃的条件下干燥至少24h,得到聚氨酯。
Description
本发明属于高分子材料制备技术领域,尤其涉及一种聚氨酯的制备方法。
血管在体内主要用来运输血液、氧气以及各组织和器官所需要营养,当血管由于动脉硬化、老化或破损等原因而不能正常工作时,就需要进行血管移植,人造血管在血管移植方面发挥着重要的作用。新的组织工程支架材料是在支架材料逐步被人体降解吸收的同时,细胞不断增殖并分泌基质,最终形成新的、具有与原来功能和形态相应的血管,从而达到修复和重建功能的目的。
由于人造血管需要与血液直接接触,因此人造血管必须具备良好的血液相容性,即具有抗凝性且不影响血液的成分和性质。目前,使用的血管支架材料主要是聚合物材料,分为非降解型和降解型。非降解型有聚四氟乙烯(PTFE),聚酯纤维等;生物降解型通常有聚乙醇酸(PGA)聚乳酸(PLA)等。非降解型材料制成的人造血管植入体内后,细胞粘附性和管壁的弹性伸缩较差,会产生一系列不良反应,形成血栓,堵塞血管。而可降解型的材料构建的血管与细胞亲和性得到改善,但降解速度不能和组织的再生的速度相匹配。近年来,人们开始关注聚氨酯这种新材料。在人工血管研制方面,聚氨酯材料的顺应性是最为接近天然血管组织的。其动力参数和流量参数相比于其它材料和血管更加接近,是最接近人体血管的一种材料。作为新型血管组织工程支架材料的聚氨酯,不仅要求其可降解,且降解速率可控,而且要求降解产物无毒,且能被人体吸收并排出体外。
目前,可生物降解聚氨酯材料的类型有两种,一类是基于天然高分子材料的聚氨酯,它们是利用天然多羟基化合物或聚合物与异氰酸酯直接反应得到,如木质素、淀粉、壳聚糖和纤维素等,这类天然高分子不仅是可再生资源、价格便宜、产量丰富,而且基于此类天然高分子的聚氨酯材料还具有良好的生物相容性和可降解性。但基于天然高分子的聚氨酯材料往往由于不具备足够的力学强度、加工性能和生物相容性而限制了其医学应用。
另一类可生物降解聚氨酯是以聚酯二元醇为软段的聚氨酯材料。常用的聚酯二元醇有PCL、PLA、PGA等。这种可降解聚氨酯材料具有优异的力学性能和生物相容性,因此成为人们研究的重点。但在使用过程中发现聚酯二元醇制备的聚氨酯降解过快,不能满足实际医学使用要求。
本发明提供一种聚氨酯的制备方法,旨在解决现有的可降解型聚氨酯材料由于没有足够的力学强度、加工性能和生物相容性限制医学应用的问题,以及聚酯二元醇制备的聚氨酯降解过快,不能满足医学需求的问题。本发明提供一种聚氨酯的制备方法,包括:
将聚羟基烷酸酯与三氯甲烷混合,配成质量分数为5~10%的聚羟基烷酸酯溶液;
将1~2质量份的对甲苯磺酸与100质量份二元醇混合,得到混合液;
将聚羟基烷酸酯溶液与混合液混合,并加热到50~80℃,反应2~3h,冷却到室温,静置分层,取下层液体与冰甲醇混合,过滤,得沉淀物为聚羟基烷酸酯端羟基二元醇;其中,所述聚羟基烷酸酯与所述混合液中的二元醇的摩尔比为1:3~5;
将聚乙二醇与二异氰酸酯混合,并在50℃的条件下反应1~3h,加入聚羟基烷酸酯端羟基二元醇和催化剂,在氮气气氛、60~80℃的条件下反应3~5h,得到预聚物;其中,二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.2~1.1,催化剂的用量为聚乙二醇和二异氰酸酯总量的0.05~2%;将温度降至30~60℃,反应2~4h,浇入模具中,并在25~45℃的条件下干燥至少24h,得到聚氨酯。
本发明提供一种聚氨酯的制备方法, 该方法制备的聚氨酯为全合成聚氨酯,无潜在的动物源性。该聚氨酯机械性能良好,断裂伸长率大于1000%,断裂强度大于10MPa,远高于现有的聚氨酯。另外,该聚氨酯还具有良好的柔韧性和透明度,可以裁剪成任意形状,加工和使用都很方便。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是本发明实施例1制备的聚氨酯的扫描电镜测试图。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而非全部实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种聚氨酯的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一、将聚羟基烷酸酯与三氯甲烷混合,配成质量分数为5~10%的聚羟基烷酸酯溶液;
步骤二、将1~2质量份的对甲苯磺酸与100质量份的二元醇混合,得到混合液;
步骤三、将聚羟基烷酸酯溶液与混合液混合,并加热到50~80℃,反应2~3h,冷却到室温,静置分层,取下层液体与冰甲醇混合,过滤,得沉淀物为聚羟基烷酸酯端羟基二元醇;
其中,聚羟基烷酸酯与所述混合液中的二元醇的摩尔比为1:3~5;
步骤四、将聚乙二醇与二异氰酸酯混合,并在50℃的条件下反应1~3h,加入聚羟基烷酸酯端羟基二元醇和催化剂,在氮气气氛、60~80℃的条件下反应3~5h,得到预聚物;
其中,二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.2~1.1,催化剂的用量为聚乙二醇和二异氰酸酯总量的0.05~2%;步骤五、将温度降至30~60℃,反应2~4h,浇入模具中,并在25~45℃的条件下干燥至少24h,得到聚氨酯。
本发明提供一种聚氨酯的制备方法, 该方法制备的聚氨酯为全合成聚氨酯,无潜在的动物源性。该聚氨酯机械性能良好,断裂伸长率大于1000%,断裂强度大于10MPa,远高于现有的聚氨酯。另外,还具有良好的柔韧性和透明度,可以裁剪成任意形状,加工和使用都很方便。
具体地,步骤一种的聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P34HB)、聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯(PHBV),聚3-羟基丁酸-3-羟基已酸酯(PHBHHx)中的至少一种。且,聚羟基脂肪酸酯的数均分子量为35~36万。
具体地,步骤二中的二元醇为二元醇为1,4-丁二醇或乙二醇,且二元醇为分子量为500~1000,为小分子量的二元醇。
具体地,步骤四中的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。聚乙二醇为平均分子量为600,1000和2000中的至少一种。聚乙二醇的质量分数为10~40%。
实施例1
1、称取4g
聚3-羟基丁酸酯(PHB)粉末在真空干燥箱中干燥24小时,置于三口烧瓶中,加入100ml的三氯甲烷溶液,待溶解充分成透明状时加入20g的1,4-丁二醇和0.1 g的对甲苯磺酸,在60℃下反应2小时,得到澄清流动性很好的溶液,冷却到室温。
将冷却后的溶液倒入预先加有去离子水的分液漏斗中,水洗3次,静置待溶液分层,取下层液体和冰甲醇混合,随后过滤2次,将沉淀产物置于40℃真空干燥箱中干燥24h,至恒重,即得到聚3-羟基丁酸酯端羟基二元醇(PHB-diol)。
2、将10g的聚乙二醇-1000(PEG)与20g 的1,6六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合,置于三口烧瓶中在50℃条件下反应2h,得到-NCO封端的HDI和PEG的预聚物。将1中制得的聚羟基丁酸酯端羟基二元醇与100ml在三氯甲烷混合,加入到三口烧瓶中,以及在三口烧瓶中加入0.3g辛酸亚锡催化剂,通氮气,在70℃的条件下反应4h,得到PHB-HDI-PEG嵌段的预聚物。
3、利用冰水将反应体系的温度降至50℃,反应2h,浇入空心管模具中,在空气气氛中溶剂挥发48h,然后于40℃真空干燥24h除去残留溶剂,得到PHB基聚氨酯管。
实施例1制备的聚氨酯拉伸强度可达17.44MPa,最大断裂伸长率为1246%,在35天内降解质量损失为8.91%,其溶血率为0.056%远小于国标的5%。
实施例2
1、称取3.8g
聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯(PHBV)粉末在真空干燥箱中干燥24小时,置于三口烧瓶中,加入100ml的三氯甲烷溶液,待溶解充分成透明状时加入15g的乙二醇和0.1 g的对甲苯磺酸,在60℃下反应2小时,得到澄清流动性很好的溶液,冷却到室温。
将冷却后的溶液倒入预先加有去离子水的分液漏斗中,水洗3次,静置待溶液分层,取下层液体和冰甲醇混合,随后过滤2次,将沉淀产物置于40℃真空干燥箱中干燥24h,至恒重,即得到聚羟基丁酸戊酸酯端羟基二元醇(PHBV-diol)。
2、将20g的聚乙二醇-2000(PEG)与20g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合,置于三口烧瓶中在50℃条件下反应2h,得到-NCO封端的HDI和PEG的预聚物。将1中制得的聚羟基丁酸戊酸酯端羟基二元醇与100ml三氯甲烷混合,加入到三口烧瓶中,以及在三口烧瓶中加入0.3g辛酸亚锡催化剂,通氮气,在70℃的条件下反应4h,得到PHBV-HDI-PEG嵌段的预聚物。
3、利用冰水将反应体系的温度降至50℃,反应2h,浇入空心管模具中,在空气气氛中溶剂挥发48h,然后于40℃真空干燥24h除去残留溶剂,得到PHBV基聚氨酯管。
实施例3
1、称取4.6g聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯(P34HB)粉末在真空干燥箱中干燥24小时,置于三口烧瓶中,加入150ml的三氯甲烷溶液,待溶解充分成透明状时加入25g的1,4-丁二醇和0.1 g的对甲苯磺酸,在60℃下反应2小时,得到澄清流动性很好的溶液,冷却到室温。
将冷却后的溶液倒入预先加有去离子水的分液漏斗中,水洗3次,静置待溶液分层,取下层液体和冰甲醇混合,随后过滤2次,将沉淀产物置于40℃真空干燥箱中干燥24h,至恒重,即得到聚3羟基丁酸4羟基丁酸酯端羟基二元醇(P34HB-diol)。
2、将6g的聚乙二醇-600(PEG)与20g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)混合,置于三口烧瓶中在50℃条件下反应2h,得到-NCO封端的HDI和PEG的预聚物。将1中制得的聚羟基丁酸戊酸酯端羟基二元醇与100ml在三氯甲烷混合,加入到三口烧瓶中,以及在三口烧瓶中加入0.3g辛酸亚锡催化剂,通氮气,在70℃的条件下反应4h,得到P
34HB -HDI-PEG嵌段的预聚物。
3、利用冰水将反应体系的温度降至50℃,反应2h,浇入空心管模具中,在空气气氛中溶剂挥发48h,然后于40℃真空干燥24h除去残留溶剂,得到P34HB基聚氨酯管。
实施例4
1、称取5g
聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯(PHBHHX)粉末在真空干燥箱中干燥24小时,置于三口烧瓶中,加入200ml的三氯甲烷溶液,待溶解充分成透明状时加入30g的乙二醇和0.1 g的对甲苯磺酸,在60℃下反应2小时,得到澄清流动性很好的溶液,冷却到室温。
将冷却后的溶液倒入预先加有去离子水的分液漏斗中,水洗3次,静置待溶液分层,取下层液体和冰甲醇混合,随后过滤2次,将沉淀产物置于40℃真空干燥箱中干燥24h,至恒重,即得到聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯端羟基二元醇(PHBHHX-diol)。
2、将10g的聚乙二醇-1000与25g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合,置于三口烧瓶中在50℃条件下反应2h,得到-NCO封端的HDI和PEG的预聚物。将1中制得的聚羟基丁酸戊酸酯端羟基二元醇与100ml在三氯甲烷混合,加入到三口烧瓶中,以及在三口烧瓶中加入0.3g辛酸亚锡催化剂,通氮气,在70℃的条件下反应4h,得到PHBHHX-IPDI-PEG嵌段的预聚物。
3、利用冰水将反应体系的温度降至50℃,反应2h,浇入空心管模具中,在空气气氛中溶剂挥发48h,然后于40℃真空干燥24h除去残留溶剂,得到PHBHHX基聚氨酯管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
- 一种聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将聚羟基烷酸酯与三氯甲烷混合,配成质量分数为5~10%的聚羟基烷酸酯溶液;
将1~2质量份的对甲苯磺酸与100质量份二元醇混合,得到混合液;
将聚羟基烷酸酯溶液与混合液混合,并加热到50~80℃,反应2~3h,冷却到室温,静置分层,取下层液体与冰甲醇混合,过滤,得沉淀物为聚羟基烷酸酯端羟基二元醇;其中,所述聚羟基烷酸酯与所述混合液中的二元醇的摩尔比为1:3~5;
将聚乙二醇与二异氰酸酯混合,并在50℃的条件下反应1~3h,加入聚羟基烷酸酯端羟基二元醇和催化剂,在氮气气氛、60~80℃的条件下反应3~5h,得到预聚物;其中,二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1.2~1.1,催化剂的用量为聚乙二醇和二异氰酸酯总量的0.05~2%;
将温度降至30~60℃,反应2~4h,浇入模具中,并在25~45℃的条件下干燥至少24h,得到聚氨酯。 - 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚乙二醇为平均分子量为600,1000和2000中的至少一种。
- 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二元醇为乙二醇或1,4-丁二醇。
- 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
- 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺中的至少一种。
- 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,聚乙二醇的质量分数为10~40%。
- 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸-3-羟基戊酸酯,聚3-羟基丁酸-3-羟基已酸酯中的至少一种。
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